Каталитическая система для конверсии аммиака Российский патент 2017 года по МПК B01J23/42 B01J23/881 B82B3/00 

Изобретение относится к устройствам каталитических систем для конверсии аммиака с использованием сетчатых платиноидных катализаторов и пакета для улавливания платиноидов, улетучивающихся из катализатора, и может быть использовано в производствах азотной и синильной кислот, гидроксиламинсульфата и других производств, где есть стадия каталитической конверсии аммиака до оксидов азота.

В процессе окисления аммиака с использованием сетчатых платиноидных катализаторов при высокой температуре происходит унос платиноидов в результате каталитической коррозии поверхности платиноидной нити, приводящей к механическому разрушению сеток, а также реакционной сублимации платиноидов сетчатого катализатора. Эти потери составляют до 40 и более % от массы установленного катализатора, при отсутствии улавливания они становятся безвозвратными, поэтому поиск новых каталитических систем с целью снижения потерь платиноидов является актуальной задачей в области каталитической химии.

В настоящее время для улавливания платиноидов (платины, палладия и родия) совместно с катализаторами в агрегатах окисления аммиака устанавливают уловители, выполненные в виде пакета сеток из сплавов на основе палладия, однако это приводит к большому расходу дорогостоящих металлов платиновой группы и удорожает процесс.

Известна каталитическая система из патента RU 2392048 C2,. B01J 23/44, 20.06.2010, содержащая слой платиноидных сеток и уловитель платиноидов из газовой фазы, выполненный в виде пакета проволочных улавливающих сеток из сплава на основе палладия: Pd - 90, Au - 10%; Pd - 91,5, Au - 8,5%; Pd -95, Ni - 5%; Pd - 95, W - 5%, разделенных жаростойкими сетками, установленный на поддерживающем устройстве непосредственно под слоем платиноидных сеток, при этом между улавливающими и жаростойкими сетками размещены прокладки из газопроницаемого материала на основе оксида кремния, содержащие: SiO₂ - 93-95 и Al₂O₃ - 4-6%, примеси - остальное, причем каждая из прокладок имеет толщину, составляющую 2-80 диаметра проволоки улавливающей сетки. Недостатком известной системы является достаточно высокая материалоемкость системы, невысокая улавливающая способность платиноидов из катализатора и достаточно высокий расход платиноидов.

Известен каталитический элемент для конверсии аммиака в виде пакета сетчатых платиноидных элементов с разделительными кремнеземными прокладками, при этом разделительные прокладки модифицированы активной фазой на основе платины, или палладия, или окиси хрома, или окиси кобальта, при содержании активной фазы 0,0001-0,01% от массы разделительной прокладки (RU 2155097 C1, B01J 23/89, B01J 23/652, B01J 23/42, С01В 21/26, 27.08.2000). Недостатком известного изобретения является разрушение кремнеземных волокон в процессе катализа, которое частично блокирует поверхность платиноидных катализаторных сеток, что приводит к снижению степени конверсии. Известна система для конверсии аммиака из патента SU 197459 A1, B01J 23/38, 31.05.1967 г. «Способ улавливания благородных металлов, улетучивающихся из катализаторов», включающая катализаторный пакет, содержащий на первой ступени слой катализаторных сеток из сплавов платиноидов и на второй ступени улавливающий пакет из газопроницаемых улавливающих сеток из золота, палладия или их сплавов, расположенных за слоем платиноидных катализаторных сеток.

Недостатком данной системы является разрушение и потери основы сетки состоящей главным образом из палладия. Кроме того, улавливающие сетки служат только для улавливания платины, которая теряется в результате потерь с верхних катализаторных платиноидных сеток и не являются катализаторными. Другим недостатком каталитического элемента является также достаточно высокое количество безвозвратных потерь платины и достаточно высокая стоимость основы улавливающих сеток - палладия, которая с каждым годом (несмотря на некоторые годичные колебания) имеет тенденцию к росту.

Указанное изобретение является наиболее близким аналогом и выбрано в качестве прототипа.

Задачей предлагаемого изобретения является создание в составе каталитической системы саморегенерирующихся катализаторных сеток СКС, обладающих каталитическим и улавливающим действием платиноидов: платины, палладия, родия из катализаторных сеток.

Техническим результатом является снижение безвозвратных потерь платиноидов и уменьшение вложения платиноидов в каждый конкретный агрегат конверсии аммиака.

Указанный технический результат достигается тем, что каталитическая система для конверсии аммиака, включающая катализаторный пакет, содержащий на первой ступени слой катализаторных сеток из сплавов платиноидов и улавливающий пакет на второй ступени, который содержит слой саморегенерирующихся катализаторных сеток СКС, обладающих каталитическим и улавливающим действием, выполненных по крайней мере из одной жаростойкой стали, содержащей компоненты при следующем соотношении, мас.%: Fe 70, Cr 25, Al 5; Fe 71, Cr 23, Al 5, Ti 1; Fe 69, Cr 25, Al 5, Ni 1, на поверхность которых нанесен нанокристаллический слой платины в количестве 0,20-0,40% от массы компонентов жаростойкой стали.

Катализаторный пакет выполнен из газопроницаемых слоев катализаторных платиноидных тканевых и/или вязаных сеток, для которых в производстве используют термин «сетчатый катализатор». Слой саморегенерирующихся катализаторных сеток СКС объединяет в себе как функции катализатора, который может быть использован в качестве второй ступени после платиноидных катализаторных сеток, так и функции уловителя, частично или полностью заменяющий палладий - никелевые (палладий-вольфрамовые) улавливающие сетки. Саморегенерация активной фазы (платины), нанесенной известным способом в виде нанокристаллического слоя (покрытия) на жаростойкую основу, заключается в том, что в процессе конверсии поверхностный нанокристаллический слой платины улавливает платину, палладий и родий, испаряющиеся с первой ступени верхних катализаторных сеток и, таким образом, происходит их постоянная саморегенерация - увеличение слоя активной фазы. При этом активность (селективность) катализатора остается неизменной или даже незначительно возрастает.

В зависимости от аппаратурного процесса типа контактного аппарата и условий проведения процесса конверсии аммиака (температуры контактирования, давления, линейной скорости потока аммиачно-воздушной смеси (ABC), количество катализаторных сеток на первой ступени из сплавов платиноидов составляет не менее одной, а количество жаростойких сеток на второй ступени составляет не менее двух.

Сущность изобретения подтверждается примерами описания.

Пример 1 (Селективность процесса на примере конверсии аммиака с использованием пакета улавливающих сеток, но без катализаторного пакета)

В пилотную установку, представляющую из себя проточный цилиндрический кварцевый реактор диаметром 55 мм, подается поток аммиачно-воздушной смеси. Перпендикулярно потоку ABC располагают пакет сеток СКС, на которых идет процесс конверсии аммиака. Сетки СКС выполнены из железо-хром-алюминиевого сплава при следующем соотношении компонентов, мас.%: Fe 70, Cr 25, Al 5, на поверхность которых нанесена платина в количестве 0,33 мас.% в виде нанокристаллического покрытия. Диаметр нити плетения сеток СКС 0,2 мм, плотность плетения 278 меш. Анализ процента превращения аммиака в оксид азота определяется традиционным способом. Для определения селективности СКС в качестве катализатора, до пакета СКС и после него производился отбор проб газов (ABC и нитрозных). Основные характеристики процесса: давление газов - атмосферное, температура на поверхности сеток 810 градусов, CNH₃=10,5%. Показано, что основные технологические параметры соответствуют параметрам проведения контактирования на промышленных агрегатах по окислению аммиака, работающих под атмосферным давлением, например, в агрегате АСАК.

Результаты конверсии на пилотной установке для только что изготовленного катализатора СКС следующие. Одна сетка СКС показывает степень конверсии 62,9%; две сетки - 90,5, три сетки - 95,5%. Для сравнения, одна промышленная катализаторная платиноидная сетка (сплав 5) (Pt/Pd/Rh), традиционно применяющаяся на отечественных заводов и в настоящее время, дает степень конверсии 83,3%. Таким образом, показана каталитическая способность сеток СКС.

Пример 2 (Потери платиноидов без улавливающих сеток)

В промышленный агрегат конверсии аммиака УКЛ-7, работающий под давлением 7,3 атм (диаметр аппарата 1700 мм) загружено семь катализаторных сеток Pt/Pd/Rh общим весом 10025,0 г. После пробега 4177 часов, общий вес извлеченных сеток составил 5373,7 г. Потери составили 4651,3 г, что составляет 46,3%.

Пример 3 (Заяленный вариант с улавливающим пакетом сеток СКС)

В контактный аппарат УКЛ-7 загружают в качестве первой ступени катализаторный платиноидный пакет из Pt/Pd/Rh, а в качестве второй ступени улавливающий пакет из трех сеток СКС состава, мас.%: Fe 70, Cr 25, Al 5 с нанесенной на его поверхность нанокристаллический слой платины. Общее количество нанесенной платины 18,1 г, что по отношению к общему весу трех сеток (5841.9 г) составляет 0,31% маc. После пробега катализаторного пакета 7705 часовлзес сеток СКС составляет 6002,1 г. Анализ содержания платиноидов (аффинаж) дает следующие величины: Pt - 121,3 г; Pd - 27,6 г; Rh - 11,3 г. Общее содержание в пересчете на платину по отношению ко всей массе заявляемого катализатора 2,02% вес. Содержание платиноидов на поверхности в катализаторе СКС за счет улавливания их с катализаторных сеток первой ступени по ходу ABC за время указанного периода пробега увеличилось в 6,5 раз. При этом степень конверсии увеличилась на 1,0-2,0%.

Пример 4

Все как в примере 3, но содержание платины составляет в СКС 0,20 мас.%. Содержание платиноидов на поверхности катализатора СКС за счет улавливания их с катализаторных сеток первой ступени по ходу ABC за время указанного периода пробега в примере 3, увеличилось в 9,2 раз, при степени конверсии 97,5%.

Пример 5 (Заявленный вариант)

В другой контактный аппарат УКЛ-7 загружается в качестве улавливающего пакета сетки трех разных составов, мас.%: 1. Fe 70, Cr 25, Al 5; 2. Fe 71, Cr 23, Al 5, Ti 1.; 3. Fe 69, Cr 25, Al 5, Ni 1 с нанесенным на их поверхность нанокристаллического слоя платины. Общее количество нанесенной платины 17,75 г, что по отношению к общему весу СКС (5546.8 г) составляет 0,40% вес. После пробега катализаторного пакета в течение 8574 часов вес сеток СКС увеличился до 5712,9 г. После проведенного аффинажа на содержание платиноидов имеем: Pt - 135,4 г; Pd - 19,4 г; Rh - 11,3 г. Содержание платины в катализаторе СКС за счет улавливания платиноидов, теряющихся с первыми по ходу ABC катализаторных платиноидных сеток за время указанного периода пробега, увеличилось в 7,6 раза, а в сумме всех платиноидов уловлено 166,1 г., что в 9,3 раза выше по отношению к количеству платины, нанесенной на поверхность СКС (166,1 г. стало, было 17,75 г.). Степень конверсии составила 98%.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают каталитические и улавливающие свойства катализаторных сеток СКС.

Заявленная совокупность признаков формулы позволяет достичь неожиданный синергетический эффект, а именно увеличить до 10 раз содержание платиноидов в сетках СКС и тем самым снизить безвозвратные потери платиноидов и уменьшить их вложение в процесс.

Сетки с высоким содержанием платиноидов могут быть использованы как катализаторные вместо дорогих платиноидных, что позволит дополнительно снизить вложения платиноидов в реактор.

Для примеров 3-5 штатная конверсия аммиака достигается за время не более чем за 24 часа, а степень конверсии - до 98%.

Представленное количество примеров доказывает промышленную применимость заявленной системы, но не ограничивает ее возможности. Подобные результаты были получены при других комбинациях сеток СКС, т.е. при использовании двух разных по составу СКС, двух одинаковых и третьей отличной от первых двух.

Полученный синергетический эффект при использовании заявленной совокупности признаков, в частности, при нанесении платины в виде нанокристаллического покрытия на поверхность стали в таком узком интервале концентрации платины явился неожиданным и был обнаружен в результате многочисленных испытаний.

Таким образом, СКС проявляет как катализаторные свойства с сохранением длительной активности, так и улавливающие свойства, улавливая на поверхности СКС платиноиды, летящие по ходу ABC с платиноидных катализаторых сеток, и тем самым происходит саморегенерация активной поверхностной фазы и снижение до минимума потери платиноидов.

Кроме того, сетки катализаторной системы первой ступени могут быть заменены сетками СКС, т.к. они становятся катализаторными и это дает возможность снизить вложение платиноидов.

Изобретение относится к каталитической системе для конверсии аммиака, включающей катализаторный пакет, содержащий на первой ступени слой катализаторных сеток из сплавов платиноидов и улавливающий пакет на второй ступени. В качестве улавливающего пакета каталитическая система содержит слой саморегенерирующихся катализаторных сеток СКС, обладающих каталитическим и улавливающим действием, выполненных по крайней мере из одной жаростойкой стали, содержащей компоненты при следующем соотношении, мас.%: Fe 70, Cr 25, Al 5; Fe 71, Cr 23, Al 5, Ti 1; Fe 69, Cr 25, Al 5, Ni 1, на поверхность которых нанесен нанокристаллический слой платины в количестве 0,20-0,40% от массы компонентов стали. Технический результат заключается в снижении безвозвратных потерь платиноидов и уменьшении вложения платиноидов в каждый конкретный агрегат конверсии аммиака. 5 пр.

Каталитическая система для конверсии аммиака, включающая катализаторный пакет, содержащий на первой ступени слой катализаторных сеток из сплавов платиноидов и улавливающий пакет на второй ступени, отличающийся тем, что в качестве улавливающего пакета каталитическая система содержит слой саморегенерирующихся катализаторных сеток СКС, обладающих каталитическим и улавливающим действием, выполненных по крайней мере из одной жаростойкой стали, содержащей компоненты при следующем соотношении, мас.%: Fe 70, Cr 25, Al 5; Fe 71, Cr 23, Al 5, Ti 1; Fe 69, Cr 25, Al 5, Ni 1, на поверхность которых нанесен нанокристаллический слой платины в количестве 0,20-0,40% от массы компонентов стали.