КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИОКСАЛЯ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/50 C07C47/127 

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для промышленного получения глиоксаля путем парофазного каталитического окисления этиленгликоля.

Известно несколько способов промышленного получения глиоксаля.

Известен способ получения глиоксаля путем парофазного окисления этиленгликоля над многослойным катализатором, при этом в качестве катализатора используют серебро и медь с размером частиц от 0,1 до 2,5 мм [Патент США N 4503261, C 07 C 45/38, 1985 ].

В известном способе используемый в процессе реакции катализатор имеет невысокую продолжительность работы.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для получения глиоксаля, представляющий собой серебро, сформированное в три слоя, причем нижние слои формируют из кристаллического серебра с размером кристаллов не более 2,5 мм с постепенным уменьшением размеров кристаллов в каталитическом слое по высоте контакта, а в верхний слой добавляют мелкодисперсное серебро, полученное путем вакуумного распыления или химическим методом. Кристаллическое серебро получают путем электролиза водных растворов соответствующих солей [Патент США N 4555583, C 07 C 45/29, 1985 - прототип].

Известный способ обладает высокой селективностью по глиоксалю (78- 84,6%) и степенью конверсии этиленгликоля (99,7-99,9%). Однако изготовление каталитического слоя связано с технологическими трудностями, обусловленными необходимостью формирования многослойного катализатора с равномерным распределением тонких слоев по контактному объему и, кроме того, неизбежно перемещение мелкодисперсного серебра по высоте каталитического слоя в процессе работы, что снижает стабильность процесса окисления и продолжительность работы катализатора.

Технической задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта путем повышения конверсии и селективности процесса при одновременном упрощении процесса формирования каталитического слоя, увеличении продолжительности стабильной работы катализатора и сокращении расхода серебра.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катализатора для получения глиоксаля используют гранулированный серебряный катализатор, полученный на основе волокнистого кристаллического дендритного серебра с пористой структурой.

Каталитический слой формируют путем послойного размещения гранул серебра, при этом размер гранул в слое увеличивают в направлении потока реакционной газовой смеси.

Катализатор получают следующим образом.

Катализатор готовят из материала "Серебряная вата", представляющего собой волокнистый кристаллический осадок с длиной дендритных волокон от 0,5 до 30 мм и толщиной от 1х10-3 мм до 5х10-3 мм. Материал получают высокотемпературным электролизом расплава соответствующих солей. Из волокнистого серебра готовят гранулы с заданной степенью прозорности путем его смешения с органическом наполнителем, в качестве которого используют в частности параформ, формируют структуру гранул посредством сушки и последующей прокалки в муфельной печи при температуре 750^oC в течение не менее 3 ч, при этом охлаждение полученных гранул ведут в течение 4 ч до температуры рабочего помещения. Гранулы катализатора представляют собой частицы неправильной формы с размером от 0,01 до 3,00 мм, насыпным весом от 0,8 до 1,3 г/см³ и удельной поверхностью от 0,1 до 0,17 м²/г.

Способ получения глиоксаля осуществляют следующим образом. Этиленгликоль окисляют кислородом в присутствии инертного газа, в качестве которого используют азот, при мольном соотношении инертного газа к кислороду не менее 5: 1. Мольное соотношение кислорода к этиленгликолю составляет 0,8-1,5 : 1,0. Температуру процесса выдерживают в интервале 450-650^oC. Время контакта реакционной парогазовой смеси в каталитическом слое составляет не более 0,03 с.

Реакционную парогазовую смесь готовят испарением этиленгликоля и воды в испарителе при смешении с инертным газом, подогретым до температуры 210^oC и воздухом, после чего при температуре 190 - 220^oC подают на каталитический слой реактора.

Реактор представляет собой полый цилиндр с устройством, обеспечивающим крепление каталитического слоя, и снабжен подконтактным теплообменником.

В теплообменнике проводят частичное отделение оксидата, после чего парогазовую смесь подают в абсорбер для дальнейшего отделения конденсируемого продукта.

Эффективность процесса непрерывного получения глиоксаля повышается при использовании многослойного пористо-волокнистого серебряного катализатора. Слои отличаются гранулометрическим составом серебра, которые расположены преимущественно в порядке увеличения размера гранул по потоку реакционной парогазовой смеси. Заявляемую степень конверсии и селективности процесса можно получить при формировании двухслойного каталитического слоя с размером гранул первого слоя от 0,01 до 1,5 мм и второго слоя от 1,6 до 2,5 мм. Общая высота каталитического слоя составляет от 20 до 50 мм, при этом верхний слой составляет 20-50% от общей массы катализатора.

Предлагаемый нами в качестве катализатора материал характеризуется высокоразвитой кристаллической поверхностью и, как следствие, повышенной активностью. При использовании предлагаемого катализатора в процессе синтеза глиоксаля необходимо введение в реакционную парогазовую смесь эффективных стабилизирующих добавок, снижающих процесс полного окисления этиленгликоля до оксидов углерода. В качестве таковых можно использовать известные ранее добавки, например галоидные алкилы, фосфорорганические соединения, аммонийные фосфорнокислые соли.

Продолжительность стабильной работы катализатора составляет не менее 90 суток, при этом возможна регенерация катализатора. Прозорность серебряных гранул катализатора составляет более 90%, что позволяет экономить разовую весовую загрузку серебра более чем в два раза при сохранении высокой эффективности процесса окисления.

Сравнение предлагаемого катализатора с известным позволяет выявить следующие отличительные признаки: структура серебряного катализатора - в виде волокон кристаллической дендритной структуры, структура каталитического слоя, определяемая количеством слоев, их гранулометрическим составом и порядком формирования.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого катализатора критерию "новизна".

Несмотря на то что в науке и технике известно использование серебряных катализаторов для осуществления этого процесса. Однако предлагаемый нами катализатор - многослойный пористо-волокнистый серебряный катализатор с кристаллической дендритной структурой волокон позволяет получить неочевидный результат: снизить расход серебра, повысить стабильность процесса путем повышения стабильности работы каталитического слоя, улучшить основной показатель процесса - выход целевого продукта с минимальным количеством примесей. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень".

Заявляемый катализатор для получения глиоксаля иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1 (по изобретению). Двадцать грамм волокнистого серебра, полученного высокотемпературным электролизом расплава солей с использованием электролиза с подвижным электродом, пропускали через сито с размером ячеи 0,5 мм и перемешивали с 15 г параформа. Смесь смачивали дистиллированной водой до консистенции густой пасты. Полученную пасту пропускали через сито с размером ячеи 2,5 мм на серебряный противень, который устанавливали в ближней части муфельного шкафа с открытой заслонкой в зоне с температурой 120 - 150^oC и выдерживали в течение 1 ч. Для уничтожения неприятного по запаху и токсичного формалина над противнем зажигали факел. Затем противень помещали в зону муфеля с температурой 750^oC и выдерживали в течение 3 ч. После остывания муфеля в течение часа противень с серебром охлаждали до комнатной температуры. Спеченное серебро фракционировали через сита на две фракции - от 0,01 мм до 1, 5 мм и от 1, 5 мм до 3,0 мм. Полученное гранулированное волокнистое серебро используют для формирования двухслойного контакта. Нижний слой формируют из 8 г серебряных гранул размером 1,5-3,0 мм, а верхний - 12 г гранул серебра размером 0,01-1,5 мм. Реакционную парогазовую смесь готовили непрерывным испарением со скоростью 200 г/час этиленгликоля и 200 г/час обессоленной воды, смешением с подогретым азотом 600 л/час и воздухом 370 л/час и при 200^oC подавали на каталитический слой реактора. Температура процесса в адиабатическом режиме удерживалась в интервале 520-525^oC. После конденсации и адсорбции паров постреакционной газовой смеси полученный оксидат анализировали. В результате конверсия этиленгликоля составляет 100%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 47%, 0,2% и 13% соответственно. (По прототипу конверсия этиленгликоля составляет 100%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 44,3%, 12% и 4% соответственно.)
Пример 2 (контрольный). Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением гранулометрического состава катализатора. Каталитический слой формировали однородным по гранулометрическому составу в пределах от 0,01 мм до 3,0 мм. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 520-525^oC.

Конверсия этиленгликоля составляет 99,9%. Селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 46%, 0,1% и 12% соответственно.

Пример 3 (контрольный). Процесс проводили аналогично примеру 2, за исключением состава реакционной парогазовой смеси. В состав смеси вводили дополнительно 20 ррм гексаметилтриамида фосфорной кислоты по отношению к исходному этиленгликолю из расчета на фосфор. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 500-510^oC.

Конверсия этиленгликоля составляет 94,5%. Селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 83,5%, 1,6% и 0,8% соответственно.

Как видно из приведенных в примерах 1-3 данных, проведение способа получения глиоксаля с использованием заявляемого катализатора позволяет добиться максимальной степени конверсии, а селективность процесса по глиоксалю составляет 81-85%, тогда как по прототипу селективность процесса по глиоксалю составляет 78-84,6%. Селективность заявляемого способа по гликолевому альдегиду и формальдегиду выше, чем у известного.

Использование заявляемого каталитического слоя позволяет улучшить основные параметры процесса окисления гликолевого альдегида при одновременном упрощении формирования каталитического слоя, снижении весового расхода серебра в два - три раза и повышении продолжительности стабильной работы катализатора - время стабильной работы не менее 90 суток.

Предлагаемое изобретение позволяет непрерывно синтезировать глиоксаль с высоким выходом и минимальным количеством примесей, используя в качестве стабилизирующей добавки гексаметилтриамид фосфорной кислоты и новый серебряный катализатор, полученный на основе волокнистого дендритного серебра с пористой структурой.

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для промышленного получения гликоля путем парофазного каталитического окисления этиленгликоля. Технической задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта путем повышения конверсии и селективности процесса при одновременном упрощении процесса формирования каталитического слоя, увеличении продолжительности стабильной работы катализатора и сокращении расхода серебра. Сущность изобретения состоит в том, что глиоксаль получают путем парофазного окисления этиленгликоля над двухслойном катализатором, при этом в качестве стабилизирующей добавки в парогазовую смесь вводят гексаметилтриамид фосфорной кислоты в количестве от 10 до 50 ppм в расчете на фосфор. В качестве катализатора этого способа используют гранулированный серебряный катализатор, полученный на основе волокнистого кристаллического дендритного серебра с пористой структурой. Каталитический слой формируют путем послойного размещения гранул серебра, при этом размер гранул в слое увеличивают в направлении потока реакционной газовой смеси.

Катализатор для получения глиоксаля путем парофазного окисления этиленгликоля, представляющий собой многослойный контакт, состоящий из частиц серебра, размещенных в определенном порядке, отличающийся тем, что контакт выполнен в виде двух слоев, а частицы серебра представляют собой гранулы, полученные из волокнистого кристаллического дендритного серебра с пористой структурой и размещенные в порядке увеличения размера частиц в направлении потока реакционной газовой смеси.