ТЕХНОЛОГИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА ГЛИОКСАЛЯ (ГОА) ИЗ МОНОЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ (ЭГ) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМЫШЛЕННОГО СЕРЕБРОНАНЕСЕННОГО НА АЛЮМОСИЛИКАТ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО 32-36 МАС.% СЕРЕБРА Российский патент 2010 года по МПК C07C47/127 C07C45/38 

Технология промышленного производства глиоксаля (ГОА) из моноэтиленгликоля (ЭГ) с использованием промышленного серебронанесенного на алюмосиликат катализатора, содержащего 32-36 мас.% серебра.

Химизм процесса. Окислительная дегидрогенизация ЭГ кислородом воздуха в паровой фазе, относящаяся к области тонкой органической химии.

Цель разработки. Создание промышленной технологии получения этого уникального химического реагента, которой страна пока не располагает, соответственно производством тоже и, как следствие этого, глиоксаль (ГОА) в форме 40%-ного водного раствора импортируется из Германии и Китая (стоимостью по 2500 евро/т) [1].

Сфера применения ГОА: как эмульгатор, бактериальный ингибитор, флокулирующий агент, консервант, растворитель, добавка к строительному цементу, в пестицидах, дезодорантах, косметике, фотографии, пожаротушении, резине, полимерах, синтетических смолах, деревообработке, бальзамирующих смесях, продуктах и табаке и т.д.

Описание нескольких случаев попытки получения диальдегидов с помощью серебряных катализаторов, с нанесением серебра на носители, ранее излагалось в ряде публикаций:

Источник информации Режим процесса t, °С; Р - кгс/см² Катализатор Ag/носитель Конверсия ЭГ, мас.% Выход глиоксаля (ГОА), мас.% Съем ГОА с см³ кат-ра, мг/ceк Изв. АН сер. Хим. с.641-643, 1964 г. 600; - 32%Ag/γ-Al₂O₃ - 20,0 0,007 Japanese Patent Pub-Lication,48160/'92 -; ^- 10%Ag/γ-Al₂O₃ 98,0 65,0 0,0333 Journal of Catalysis, №142'729'734,1993 550; - Ag/SiC (карбид кремния); тоже, с 200 ppm фосфатом NН₄ в пересчете на фосфор 98,5 73,0 6,25·10^-5 - - 7,22·10^-5 Japanese Patent Publication №10570/'78 (сравнительн. патент)   40%Ag/γ-Al₂O₃ -- 48,3* 0,36 *) высокое содержание в продукте примесей синтеза: ацетола-2,4 мас.%; уксусного альдегида - 8,2 мас.% Технич. отчет по пробегу оп.-пр. установки ”Глиоксаль-200” ОАО ”Омский каучук”, 22-28. 07.2004 г. 530÷ 0,04÷ ÷610; ÷0,07 34% Ag/алюмосиликат Δ83,6; в т.ч. 69% значений составили 94,915 мас.% Δ 62,27**; в т.ч. 78% значений составили 66,08 мас.% Δ 0,336 мг, в т.ч. мах - 0,38, min - 0,287 мг/cм³ кат·с **) примесей кроме ЭГ_ост альдегида гликолевого, 2,1% мас, нет.

Необходимость в процессе. Создание отечественного промышленного производства мощностью 2,5 тыс.т в год глиоксаля в форме 30-40 мас.% водного раствора. Вначале представлялась лишь отработка"технологии" получения глиоксаля по разрабатываемой схеме синтеза его путем создания полупромышленной установки "Глиоксаль-100" по исходным данным на ее проектирование, разработанным ООО "КЭМЭКО"(г.Реутово, Моск. обл) по договорам, профинансированным заводом [2, 3, 4]. Рабочий проект выполнен силами ПКО завода [5] с выдачей 27.02.97 к реализации на промплощадке ранее выведенного из эксплуатации отделения утилизации хлорорганических соединений I-го 45-тысячного блока ацетальдегида цеха 6-6_а,б в соответствии с приказом Генерального директора ОАО "Омский каучук" [6]. Комплектование производилось из имевшихся на заводе"неликвидов"аппаратуры, КИПиА, с допоставкой двух недостающих позиций аппаратуры (дозирировочные насосы - 2 единицы; электронагреватели воздуха - 2 единицы).

Установка принята комиссией (акт от 03.06.99.); пусконаладочные работы затянулись до 15.10.99 вследствие возникновения необходимости коренной реконструкции воздухонагревателей со спиральными нагревательными элементами. Затем началась"эпопея" с серией "пуск-остановка-пуск"в перемешку с систематическими реконструированием аппаратуры и оборудования, совершенствованием технологической схемы отдельных узлов и в целом исследованиями режимных параметров и методо-аналитического сопровождения процесса. В общей сложности установка в режиме экспериментов и синтеза находилась 5783 часа продолжительностью от нескольких до десятков суток, в т.ч. 5-суточный пробег (по настоянию руководства "Кэмэко", с 03.09. по 07.09.00) с вваренным в контактный аппарат "миниреактором" (d_внутр=8,3 см, h=5 см) [8] с загрузкой в него катализатора в объеме 276 см³ (с параметрами режима, приближенными к "Исходным данным": из расчета - 2,38 мг ЭГ/cм³кат·с; Т=600±5; в ожидании рекомендованных данных: конверсия ЭГ: 97%; селективность по глиоксалю 65-67 мас.%). Однако процесс перешел в режим неуправляемости, соответственно и результаты: конверсия ЭГ: 59,33÷67,73%; селективность по глиоксалю - 12,614÷42,2%; гликолевому альдегиду - 5,77÷11,82%; время контакта - 0,011÷0,0212 сек; линейная скорость реакционной смеси - от 2,4 до 4,745 м/с. Из-за отсутствия возможности воспроизводства "Исходных данных" "миниреактор" был демонтирован, контактный аппарат восстановлен в исходном виде и начаты работы по поиску действенных нормопараметров процесса производства, необходимых для проектирования промышленной установки [9]. Последний (31-й) из серии - 160 часовой пробег завершен 28.07.04, со срабатыванием наличиного сырья, и установка остановлена для выполнения комплекса работ, обеспечивающих ее устойчивую непрерывную работу со снятием исходных данных для масштабировния процесса.

В ходе экспериментальных пробегов установки выявлено следующее: содержание глиоксаля в составе оксидата (продукт дегидрогенизации ЭГ) в условиях стабильного температурного режима синтеза выше при смещении тепловой нагрузки ниже среднего слоя катализатора; конверсия же этиленгликоля выше при смещении тепловой нагрузки в верхние слои катализатора (см. фиг.1 - эпюра теплового поля в слое катализатора "Ag - алюмосиликат").

Следовательно, выданное в "Исходных данных на проектирование" отношение h:d=1:3,45 реактора для этого процесса оказалось неприемлемым и оно доведено, по мере экспериментировния, до 1,75:1,0 - в частности, 34-й пробег установки "Глиоксаль-200". И оно - не последний вариант.

Как известно, при выборе типа реактора наибольшее значение имеет адиабатический разогрев реакционной смеси в ходе осуществления процесса, под которым понимается следующее:

ΔТ_ад=(ΔH_p)·C_о/C_p, где: ΔН_р - тепловой эффект реакции, ккал/моль; С_о - начальная концентрация реагента, моль/м³ смеси; С_р - теплоемкость реакционной смеси, ккал/м³·град.

Известно также, что обратное (продольное) перемещение парогазовой смеси зависит от целого ряда режимных и конструкционных параметров реактора: скорости паров, размеров частиц (зерен) и свободного сечения катализатора, диаметра реактора. В рассматриваемом случае, в адиабатическом реакторе изотермического процесса окислительной дегидрогенизации этиленгликоля температура монотонно растет и предельная концентрация реагентов определяется температурой начала реакции и термостойкостью катализатора [15], очень важные в промышленных условиях.

Некоторые термодинамические характеристики основных стадий парциального окисления ЭГ в этандиаль на Ag-катализаторах.

(СН₂ОН)₂+О₂→(СНО)₂+2Н₂+378,9 ккал/моль

(СН₂ОН)₂-^(-H) ₂→(СНО)₂+2Н₂-34,6 ккал/моль

СН₂ОН)₂+⁵/₂О₂→2СО₂+3Н₂О+268,5 ккал/моль

(СНО)₂+³/₂О₂→2СО₂+Н₂О+187,5 ккал/моль

Н₂+¹/₂О₂→Н₂О+57,8 ккал/моль; и др.

Описание технологического процесса и схемы установки (реконструированной, действующей).

Технология получения глиоксаля в форме 40±1,5 и 30±0,8 мас.% водного раствора состоит из следующих основных стадий:

- приготовление 40÷50 мас.% водного раствора этиленгликоля;

- получение реакционной смеси (PC) в смесителе путем подачи нагретой в электроподогревателе воздушной или азотно-воздушной массы и водногликолевой паровой фазы, полученной в испарителе и перегретой в "закалочном" аппарате за счет тепла реакционной массы окисления, в соответствующих соотношениях (в отличие от заложенной в "Исходные данные" пароазотно-воздушно-гликолевой смеси, перегреваемой в электропечи через посредство ВОТ-высокотемпературный органический теплоноситель);

- синтез глиоксаля методом окислительного дегидрирования кислородом воздуха в одно- (или много-)полочном реакторе (зависит от мощности), работающем в адиабатическом режиме, на слое катализатора, нанесенном на алюмосиликат Ag, при температуре 540÷620°С и удельных подачах этиленгликоля 1,70÷2,3 г/см³ кат·час; мольные соотношения: ЭГ:О₂=1,0:1,0-4,1; ЭГ:N₂=1,0:4,36÷7,0 (многие исследователи придерживаются мнения выдерживания мольного соотношения ЭГ:N₂=1,0:10. Однако исходя из наличия еще одного разбавителя - воды в составе PC, концентрация О₂ в PC при этом снижается пропорционально и, как следствие, это выявилось в условиях пробегов установки, что недостаток кислорода влечет к выходу заметных количеств гликолевого альдегида, который обладает способностью тотчас ацетализироваться этиленгликолем в оксиметилдиоксолан);

- укрепление оксидата с получением товарного продукта путем упарки глиоксаля-сырца под вакуумом 660 мм Hg-столба и температуре не более 52°C [t_кп воды при Р_ост=102 мм рт.ст. равна 52°С];

- очистка отработанного после контактного процесса воздуха в аппарате колонного типа;

- смешение и утилизация отработанных и сточных вод с нейтрализацией, при необходимости;

- розлив продукта в тару (ТУ 38.402-62-163-97, изм. от 02.07.02; Лицензия №35-ЭВ-000874 (хк), 23.12.04).

Поступивший от поставщика ЭГ (в ж.д. или автоцистерне) скачивается с помощью насоса в емкость (1) (V=63 м³), оснащенную прибором замера с сигнализационной системой мах и min уровней и блокирующим устройством при достижении максимального положения.

Приготовление водного раствора ЭГ осуществляется в двух оснащенных мешалками аппаратах (3₁ и 3₂) емкостного типа при температуре 50-60°С, обогреваемых теплом парового конденсата - одна через рубашку, другая - посредством змеевика; оснащены сигнализацией максимального и минимального уровней раствора (имеется возможность приготовления раствора ЭГ непрерывно в потоке путем регулирования автоматической системой в смесителе (6) перед аппаратом-испарителем (5)). Готовый раствор ЭГ через испаритель, нагреваясь до 180-200°С, поступает в межтрубное пространство аппарата "закалки" (8₂) продуктов синтеза и с температурой 220-260°С поступает в специальный аппарат (6) на смешение с нагретым в электроподогревателе (9_1,2) воздушным или азотно-воздушным потоком, и полученная реакционная смесь поступает в контактный аппарат синтеза ГОА (7). Реакционная масса из реактора(7) подвергается "мгновенной закалке" в аппаратах (8_1,2) до температуры, не превышающей 90°С, поступает в аппарат-фазуразделитель (10), а из него - в сборник-накопитель глиоксаля-сырца, затем подвергается укреплению в вакуумном аппарате (12).

Испаритель (5) обогревается через межтрубное пространство водяным паром среднего давления (10-15 кгс/см²) и оснащен системами автоматичсекого расхода пара и регулирования его, а также сигнализацией при падении давления пара. Установка оснащена сборником парового конденсата, из которого осуществляется его закачка в аппараты (3_1,2) (а также в их рубашку и змеевик) или в поток приготовления раствора ЭГ, и межтрубье основного подконтактного "закалочного" аппарата (8₁), оттуда - в рубашку аппарата упарки глиоксаля-сырца (12), а избыток через регулятор давления - в холодильник, охлаждаемый промоборотной водой, и из него - в емкость-сборник парового конденсата или в сеть возвратного конденсата завода. Установка имеет собственный узел дистиллирования воды.

Сжатые воздух и азот на установку поступают из заводской сети через фильтры. Расход, температура и давление подаваемого в смеситель PC воздуха регулируются автоматически, предусмотрена сигнализация минимального давления (на случай снижения расхода его в смеситель предусмотрена система блокирования для отключения электронагревателя и дозировочного насоса водного раствора ЭГ). В целях защиты реакционной системы от завышения давления установка оснащена ППК, срабатывающим при условии достижении давления 0,7 кгс/см². В условиях, связанных с пуском установки в работу, разогревом слоя катализатора в реакторе, температура подаваемого в смеситель воздуха выдерживается на уровне 400-600°С.

Для регулирования времени контакта PC с катализатором в реакторе (7), температуры в нем и в смесителе (6) установка оснащена автоматической системой подачи азота в реактор.

Выполненная командой обвязка технологической схемы установки с утилизацией тепла реакции синтеза глиоксаля для перегрева водного раствора ЭГ и в процессе упарки глиоксаля-сырца в вакуумном аппарате (не более 100 мм рт. ст. ост. и температуры не выше 52°С) направлена на снижение энергетических затрат, а снижение температуры реакционной массы синтеза путем "закалки" предотвращает протекание побочных реакций, сохраняя тем самым уровень выхода целевого продукта - глиоксаля в составе оксидата (Принципиальная технологическая схема установки "Глиоксаль-200" - см. фиг.2).

Образцы водного раствора глиоксаля, полученного в процессе опытных пробегов установки, направлены на ряд организаций для исследований и получены следующие отзывы:

- ЗАО"Петроспирт": - содержание глиоксаля - 38,4 мас.%; кислотность - 1,45 (по рН); [10];

- продукт фирмы "BASF" - 39,5-40,4%; кислотность - 2,0-3,5 (по рН);

- 30,4%-ные образцы в композиции на биоцидное действие показали полное подавление СВБ (сульфат-восстанавливающих бактерий) с концентрацией 10⁸-10⁹ клеток/см³ [11];

- 40 и 30%-ные растворы оказались пригодными в производстве противомикробного, противовирусного, противогрибкового действия в составе препаратов широкого спектра "Глютар" [12];

- эффективность использования 30%-ных образцов глиоксаля в составах антисептических и дезинфицирующих средств при обработке поверхностей животноводческих помещений, способствующей снижению заболеваемости животных [13];

- эффективное действие образцов продукта в составе дубящеконсервирующего средства при первичной обработке шкур северных оленей в условиях Сыктывкара [14].

Опыт проводимых экспериментальных работ на созданной установке "Глиоксаль-200" (по сути венчурной), помимо разработки технологии получения этого реагента и исходных данных для проектирования укрупненной мощности 2,5 тыс.т в год по товарному продукту, обеспечивает профессионально подготовленным кадровым персоналом создаваемого промышленного производства для умелого управления этим весьма непростым и тонким процессом органического синтеза.

Источники информации

1. Князев А.С. и др. Журнал "Катализ в промышленности", №5, 2006, с.23-30.

2 Договоры: №7/92-94, 01.04.92 (49 млн руб.); №11/93-94, 91.06.1994 (11,26 млн руб.); №37/95 (4,5 млн руб.)

3. Бродский М.С. // БИ №47, 1992. Патентный формуляр. Способ получения глиоксаля (стадия окислительного дегидрирования).

4. Сугаков В.В. Исходные данные на проектирование. Производство глиоксаля из ЭГ, 100 т/г. 02.09.1993 г.

5. ПКО ОАО "Омский каучук" // Рабочий проект №15651-ТХ. "Глиоксаль-200", 22.05.1996 г.

6. Парий В.Я. Приказ по ОАО "Омский каучук" от 16.04.1997 г., №95, г.Омск.

7. Хохлов С.Л. и др. Актуальные проблемы химии и технологии органических веществ. г.Екатеринбург, изд. ИОС УрО РАН, 2002, с.418-432.

8. ФАКС ООО "КЭМЭКО" от 07.07.2000 г. Протокол техсовещания от 30.08.00. ОАО "Омский каучук".

9. Сендель А.К. Протокол технического совещания от 19.10.2000 г. ОАО "Омский каучук", г.Омск.

10. Волкова С.В. Результаты анализа образцов глиоксаля, исх. №8-93 от 14.01.04. ООО "Petro-spirt", г.С-Петербург.

11. Никитина А.Б. // Отчет от 15.06.04. ОАО "Кусковский ордена "Знак почета" химзавод".

12. Фарбер В.Л. // Отчет от 06.06.06. исх. №22М, ООО "Рубикон", г.Витебск, республика Беларусь.

13. Бажин М.А., д.в.н., профессор. // Отчет ВНИИ бруцеллеза и туберкулеза животных. г.Омск, июнь 2007 г.

14. Петров Л.А., д.х.н., профессор // О разработке эффективного дубяще-консервирующего средства. ИОС УрО РАН, г.Екатеринбург (переписка с апреля 2006 г).

15. Бесков B.C., Флок В.К. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия. 1991 г.

Настоящее изобретение относится к способу получения глиоксаля в форме водного раствора, содержащего 40±1,5 или 30±0,8 мас.% глиоксаля, который может быть использован в качестве эмульгатора, бактериального ингибитора, флоккулирующего агента, консерванта, растворителя и т.д. Способ заключается в окислительной дегидрогенизации моноэтиленгликоля на отечественном промышленном серебронанесенном на алюмосиликат катализаторе, содержащем 32-36 мас.% серебра типа Д-53М и состоит из следующих последовательных технологических стадий: приготовление 40-50 мас.% водного раствора моноэтиленгликоля на дистиллированной воде или паровом конденсате; получение исходной реакционной смеси путем смешения нагретой в электроподогревателе воздушной или азотно-воздушной массы (до 260°С и выше) и водно-гликолевой паровой фазы, полученной в испарителе и перегретой в "закалочном" аппарате за счет тепла реакционной массы окисления, взятых в соответствующих мольных соотношениях: ЭГ:02=1,0:1,0-1,1; ЭГ:N2=1,0:4,36-7,0; синтез глиоксаля в одно- (или много-)полочном реакторе, работающем в адиабатическом режиме, на слое катализатора при температуре 540-620°С, атмосферном давлении и удельных подачах этиленгликоля 1,70-2,3 г/см³ кат·час; укрепление оксидата (реакционной массы синтеза), представляющего собой глиоксаль-сырец, методом вакуумной упарки при температуре не более 52°С и остаточном давлении 100 мм ртутного столба, с получением товарного вида продукции, содержащей 40±1,5 или 30±0,8 мас.% глиоксаля. Предлагаемый способ может быть использован в промышленном производстве. 2 ил., 1 табл.

Способ технологии промышленного производства глиоксаля в форме водного раствора, содержащего 40±1,5 или 30±0,8 мас.% глиоксаля, посредством окислительной дегидрогенизации моноэтиленгликоля на отечественном промышленном серебронанесенном на алюмосиликат катализаторе, содержащем 32-36 мас.% серебра, типа Д-53М, состоящий из следующих последовательных технологических стадий:
приготовление 40-50 мас.% водного раствора моноэтиленгликоля на дистиллированной воде или паровом конденсате;
получение исходной реакционной смеси путем смешения нагретой в электроподогревателе воздушной или азотно-воздушной массы (до 260°С и выше) и водногликолевой паровой фазы, полученной в испарителе и перегретой в "закалочном" аппарате за счет тепла реакционной массы окисления, взятых в соответствующих мольных соотношениях: ЭГ:02=1,0:1,0-1,1; ЭГ:N2=1,0:4,36-7,0;
синтез глиоксаля в одно- или многополочном реакторе, работающем в адиабатическом режиме, на слое катализатора при температуре 540-620°С, атмосферном давлении и удельных подачах этиленгликоля 1,70-2,3 г/см³ кат·час;
укрепление оксидата (реакционной массы синтеза), представляющего собой глиоксаль-сырец, методом вакуумной упарки при температуре не более 52°С и остаточном давлении 100 мм ртутного столба с получением товарного вида продукции, содержащей 40±1,5 или 30±0,8 мас.% глиоксаля.