КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G35/85 C10G35/95 B01J23/42 B01J23/36 B01J21/04 B01J29/00 B01J27/47 B01J37/02 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций и в производстве катализаторов для этого процесса. Увеличение выхода целевых продуктов при нефтепереработке и возрастание глубины переработки сырья в значительной мере решается путем повышения эффективности каталитических процессов, к которым относится один из основных процессов - каталитический риформинг. Повышение конверсии и выхода целевых продуктов, высокооктановых углеводородов, достигается модифицированием катализаторов - химическим, структурным, текстурным, в том числе за счет совершенствования параметров синтеза и введения в их состав различных активных добавок.

Часто применяют прием модифицирования катализаторов путем использования различных добавок кислотного характера. При этом нередко в качестве таких кислотных добавок применяют кристаллические алюмосиликаты - цеолиты [Патент РФ №2044940, 2000; патент РФ №2027506, 1995]. Это изменяет соотношение вкладов основных и побочных реакций риформинга, однако при этом вследствие введения в состав компонентов, обладающих высокой кислотностью (цеолиты типа ZSM-5, морденит и другие кислые цеолиты), обычно возрастает вклад реакций расщепления, в результате чего резко снижается выход жидкого катализата (до 79-82%).

Известны редко используемые добавки эрионита, который способствует селективному гидрокрекингу линейных парафинов, не затрагивая разветвленных алканов [Патенты РФ №1438228, 1997; №1438059, 1996]. В указанных патентах катализатор содержит (в пересчете на прокаленные вещества) 10-50% эрионита, 1-2% - платины, хлора и, возможно, промоторы, оксид алюминия - остальное.

Катализаторы готовят путем смешения гидроксида алюминия и эрионита (в водородной или аммонийной форме) с последующей пептизацией водным раствором минеральной кислоты (как правило, - азотной) и термообработкой (сушкой и прокаливанием).

Проведение процесса риформинга с использованием сырья с высоким содержанием нафтенов с применением указанных катализаторов позволяет получать риформат с высоким октановым числом и практически с небольшой потерей выхода жидкого катализата, однако активность и стабильность катализаторов все же недостаточно высока (в пилотном испытании соответственно 70-72, 82-84 и 7-19 мас.%).

Известны способы приготовления эрионитсодержащих носителей и катализаторов для конверсии различных нефтяных фракций (не риформинга) [Патенты США №4021332, 1977; №3925191, 1975; №4987109, 1992; №6066251, 2000], включающие смешение эрионита и гидроксида алюминия, пептизацию полученной смеси раствором минеральной кислоты, термообработку носителя, далее - нанесение адсорбционным способом гидрирующего компонента (обычно - платины) и окончательную термообработку катализатора. При этом получают композиции с максимально возможным содержанием цеолита и минимальным содержанием связующего (гамма-оксида алюминия) - таким, которое позволяет приготовить формуемую массу, дающую после гранулирования и термообработки достаточно прочные гранулы. Содержание эрионита в патентуемых для указанного назначения катализаторах колеблется от 70 до 90 мас.%.

Однако для процесса риформинга полученные эрионитсодержащие катализаторы недостаточно эффективны: активность (содержание аренов в катализате в результате опыта при 470°С) - 71-73%, селективность (выход катализата С₅+ с содержанием аренов 75%) - 81-84%, стабильность (падение активности при испытании в жестких условиях) - 8-14%.

Известен катализатор для каталитического риформинга бензиновых фракций [патент РФ №2352612] с достаточно низким содержанием эрионита - от 4 до 15 мас.%, позволяющий повысить выход целевого продукта - селективности до 88-91% - и увеличить концентрацию водорода в циркулирующем водородсодержащем газе. Состав катализаторов и способ их приготовления не указаны.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов [патент США №4107087, 1978], в котором после смешения силикагеля и гидроксида алюминия в виде порошков или гелей предусматривается пептизация смеси лимонной кислотой, расход которой составляет 1-15%, формовка экструзией, термообработка носителя при высокой температуре (500-550°С) с дальнейшим нанесением гидрирующих металлов (платины и сопутствующего хлора), окончательная термообработка катализатора - сушка и прокаливание, а также осернение перед испытанием катализатора. При этом, как и в предыдущих способах, носитель представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из кристаллического гамма-оксида алюминия и аморфного силикагеля и не содержит цеолита и аморфного алюмосиликата. Способ позволяет получить прочный и относительно эффективный катализатор риформинга, однако уровни активности, селективности и стабильности (соответственно 72-75%, 83-86% и 5-10%) недостаточно высоки.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для процесса риформинга бензиновых фракций [патент РФ №1614253 - прототип], состоящий из платины и хлора, нанесенных на поверхность носителя, представляющего собой композицию гамма-оксида алюминия и эрионита в водородной форме, причем содержание эрионита находится в пределах от 10 до 50% от массы продукта. Способ приготовления такого катализатора включает смешение цеолита и псевдобемита, пептизацию смеси раствором минеральной (азотной) кислоты, экструзию, термообработку носителя, адсорбционное нанесение на его поверхность платины и хлора из водного раствора, содержащего платинохлористоводородную и соляную кислоты и термообработку полученного катализатора (высушивание и прокаливание). Катализатор обладает достаточно высокой активностью (до 78%), однако его селективность недостаточна - менее 80%, а стабильность находится на среднем, т.е. недостаточном уровне (7-13%).

Целью изобретения является повышение октанового числа продукта риформирования нефтяных бензиновых фракций, увеличение выхода целевого продукта и повышение стабильности на установках риформинга, эксплуатируемых на сырье с высоким содержанием нафтенов (35-50%) и позволяющих вести процесс при относительно низких температурах (в интервале 440-500°С) и при высокой объемной скорости подачи сырья (4-5 ч^-1).

Поставленная задача решена и цели достигнуты при использовании катализатора, включающего в своем составе платину (возможно рений), хлор на носителе - смеси гамма оксида алюминия с цеолитом и дополнительно аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:

Платина - 0,1-1,0

Рений (возможно) 0,1-0,5,

Хлор - 0,1-1,0

Цеолит - 0,5-3,9

Аморфный алюмосиликат - 1,0-2,0

Гамма оксид алюминия - остальное.

В качестве цеолита катализатор содержит эрионит, и/или филиппсит, и/или феррьерит) Существенным отличительным признаком катализатора является уменьшенное количество цеолита (до 3,9 мас.%) и содержание в его составе аморфного алюмосиликата.

Катализатор предлагаемого состава готовят следующим способом. Для приготовления носителя катализатора, представляющего собой композицию гамма-оксида алюминия, цеолита (эрионита и/или филиппсита, и/или феррьерита) и аморфного алюмосиликата, используют хорошо окристаллизованный цеолит, например - эрионит с размером областей когерентного рассеяния 600-1000 Å (поставляется компанией Зюд-Хеми, Германия) и псевдобемит алкоголятного происхождения от компании Сасол, Германия (AIOOH·xH2O марки Катапал А или Пьюрал СБ-1 или аналогичный). Смесь порошков псевдобемита и цеолита, содержащую небольшую долю цеолита - не более 3,9% (0,5-3,9), пептизируют водным раствором органической кислоты (лимонной, уксусной, щавелевой) с концентрацией 0,5-20%, а затем гранулируют методом шнековой экструзии с получением цилиндрических гранул или методом капельной формовки с получением сферических (шариковых) гранул и подвергают термообработке при температуре 630-700°С на воздухе. Для получения катализатора риформинга на поверхность приготовленного носителя известным адсорбционным способом наносят платину, хлор и, возможно, рений, играющий роль промотора и служащий для увеличения стабильности, полупродукт сушат аналогично носителю, затем прокаливают при температуре около 500°С, непосредственно в установке риформинга осерняют током сероводорода и получают катализатор, готовый к употреблению.

Способ приготовления катализатора включает в себя следующие стадии:

- смешение сухих порошков гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и цеолита в Н-форме или NH₄-форме;

- пептизация полученной смеси путем обработки водным раствором органической кислоты (лимонной, уксусной, щавелевой) при непрерывном механическом перемешивании;

- гранулирование полученного геля методом экструзии через тонкую матрицу или капельная формовка полученного псевдозоля углеводородно-аммиачным способом;

- термообработка свежесформованных гранул носителя - сушка и прокаливание в осушенном воздухе при температуре 630-700°С;

- нанесение на поверхность носителя водного раствора соединения активных компонентов - платины (в виде платинохлористоводородной кислоты) и хлора (в виде соляной кислоты);

- термообработка катализатора - сушка и прокаливание в токе воздуха;

- осернение катализатора в газовой фазе путем подачи через слой контакта смеси сероводорода с водородом (известным способом в установке риформинга).

При применении метода шнековой экструзии берут относительно небольшой объем раствора кислоты-пептизатора - порядка 1 л на 1 кг прокаленной основы в смеси порошков и таким образом получают пасту, которую гранулируют. При употреблении метода капельной формовки расход раствора пептизатора увеличивают в 2-10 раз с получением псевдозоля, который через диспергатор под небольшим давлением пропускают через слой керосина и нижележащий слой раствора аммиака и выдерживают в растворе аммиака для отвердевания и созревания. Существенными отличительными признаками приготовления катализатора предлагаемого состава является пептизация смеси псевдобемита и цеолита водным раствором органической кислоты (лимонной, щавелевой, уксусной) с концентрацией 0,5-20% и повышенная температура термообработки носителя, равная 630-700°С.

Катализатор испытывают в процессе каталитического риформинга прямогонной гидроочищенной широкой бензиновой фракции с пределами выкипания 85-180°С и следующими содержаниями основных классов углеводородов, мас.%: ароматических - 6,0-10,0, нафтеновых - 32-52, олефиновых - 0,2-0,4, парафиновых - 38-61 и с малым содержанием соединений серы - менее 0,5 ppmw (мг/кг или млн^-1).

Сначала проводят риформирование указанного сырья в мягком режиме: при температурах 440, 460 и 480°С соответственно 40-50, 20-25 и 20-25 часов при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 час^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 1200-1500 н.л./л сырья в час. Общая длительность пробега в мягком режиме составляет около 4 суток.

Затем переходят к жесткому режиму в следующих условиях: температуру повышают до 500°С, давление снижают до 1,0 МПа, а кратность циркуляции ВСГ уменьшают до 800 н.л./л сырья. Опыт проводят в течение 100 часов.

Активность катализатора характеризуют содержанием ароматических углеводородов в катализате, полученном при температуре 460°С, селективность - значением выхода жидкого стабильного катализата с содержанием аренов 74 мас.%, а в качестве меры стабильности принимают падение активности за время испытания в жестком режиме (с 20-го по 100-й час).

Промышленная применимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР №1

Берут 122,7 г порошка псевдобемита марки Pural SB (производства компании «Сасол», Германия), характеризующегося значением потерь при прокаливании при 850°С (ППП), равным 25,0%, что в пересчете на Al₂O₃ составляет 92,0 г. Размер частиц порошка псевдобемита 5-20 мкм.

Также берут 7,46 г «лепешки» (влажного отмытого от солей и отжатого на фильтре осадка) эрионита в Н-форме (производство компании «Зюд-Хеми», Германия). ППП «лепешки» цеолита - 50%, прокаленного вещества - 3,73 г. Размер частиц цеолита 2-5 мкм.

Порошки перемешивают в смесителе Вернера с Z-образными лопастями в течение 15 минут, а далее подвергают пептизации-модифицированию.

Для этого к порошкам добавляют постепенно 100 см³ водного раствора лимонной кислоты с концентрацией 7%.

После экструзии полученные гранулы сушат и прокаливают при 630°С на воздухе. Получают около 100 г носителя - смеси гамма-оксида алюминия с эрионитом (соответственно 96.1 и 3,9 мас.%).

Носитель приводят в контакт со 140 мл водного пропитывающего раствора, содержащего 0,945 г H₂PtCl₆, 2,2 мл ледяной уксусной кислоты и 0,7 г HCl (38%). Пропитку проводят в течение 2 часов при перемешивании, причем 1 час - без внешнего обогрева (или с охлаждением до 5-10°С) и 1 час - с обогревом при 80-85°С. По окончании этой операции избыток раствора сливают, гранулы подсушивают на воздухе до состояния сыпучести катализатора. Далее катализатор высушивают при температуре около 150°С в статических условиях (в сушильном шкафу) и прокаливают в трубчатом реакторе в осушенном воздухе: скорость разогрева 25°С/час, температура 500°С, скорость подачи воздуха 131,6 л/час, длительность прокаливания 3-4 часа.

Состав катализатора (в мас.% в пересчете на сухое вещество): 0,45 Pt; 3,3 SiO₂ (3,9% эрионита с силикатным модулем 6,0); 0,65 Cl; остальное - оксид алюминия. По данным РФА содержание аморфной пленки алюмосиликата (а.с.) ~1,5 мас.%.

Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре 450-500°С, давлении 1,0 МПа и подаче сухого чистого (электролитического) водорода 66,6 л/час в течение 3-4 часов и непосредственно в пилотной установке осерняют при той же температуре, пропуская через слой катализатора смесь водорода с сероводородом из расчета подачи 0,15% S от массы навески.

Результаты пилотного тестового испытания:

- активность - содержание ароматических углеводородов в катализате, полученном в результате опыта при температуре 460°С - 75,0 мас.%.

- селективность - выход стабильного катализата С₅+ с содержанием ароматических углеводородов 72 мас.% - 92,0 мас.%.

- стабильность - индекс падения активности в жестком режиме - 4,0 мас.%.

ПРИМЕР №2.

В целом так же, как в примере №1, но с незначительными отклонениями.

Берут 128,0 г порошка псевдобемита Pural SB с размером частиц 20-50 мкм и ППП=25,0%, что соответствует 96 г Al₂O₃.

Взвешивают 0,96 г «лепешки» эрионита в NH₄-форме, имеющей следующие показатели: ППП=50%, размер частиц 1-5 мкм. В пересчете на прокаленный продукт навеска эрионита содержит 0,48 г.

Содержание эрионита в смеси с оксидом алюминия (в пересчете на прокаленное вещество) составляет 0,5 мас.%.

Концентрация уксусной кислоты - пептизатора - 15%. Носитель приготовили методом капельной формовки углеводородно-аммиачным методом. Температура прокаливания носителя - 650°С

Содержание в катализаторе: Pt - 0,35%, Cl - 0,8%, SiO₂ - 0,42%, аморфных а.с. пленок - 1,6%

Результаты тестового испытания:

- активность - 73,5 мас.%,

- селективность - 91 мас.%,

- стабильность - 5 мас.%.

ПРИМЕР №3

Носитель в целом готовят так же, как это описано в примере №1, но со следующими исключениями.

Используют порошок псевдобемита Pural SB-1, имеющий размер частиц 10-50 мкм и ППП=28% при 850С°. Берут 133,3 г порошка, что в пересчете на оксид составляет 96,0 г.

Эрионит в этом образце заменен на эквивалентное количество феррьерита (ППП=12%, размер частиц 2-25 мкм), а именно - 4,2 г или 3,7 г на прокаленный продукт.

Соотношение основных компонентов: 96,1% гамма-оксида алюминия и 3,9% феррьерита.

Температура прокаливания носителя - 630°С.

В качестве кислоты для пептизации используют раствор щавелевой кислоты с концентрацией 20%.

По данным анализа содержание аморфной а.с. пленки - 1,1%, содержание оксида кремния в катализаторе 3,28%.

Результаты стандартного тестового испытания:

- активность - 74,5 мас.%,

- селективность - 91,5 мас.%,

- стабильность - 3,8 мас.%.

ПРИМЕР №4

То же, что в примере №3, но вместо феррьерита берут цеолит филиппсит (ППП=12%). Остальные условия и параметры, а также количественные показатели состава не отличаются от значений в примерах 3 и 1 (пептизатор - лимонная кислота с концентрацией 0,5%), за исключением температуры прокаливания носителя, которая составила 730°С.

Содержание аморфной алюмосиликатной компоненты - 2,0%

Результаты тестового испытания:

- активность - 74,2 мас.%,

- селективность - 90,8 мас.%,

- стабильность - 4,3 мас.%.

ПРИМЕР №5

То же, что в примере №1, но берут порошок эрионита в аммонийной форме (NH₄-Э). Размер частиц эрионита 2-10 мкм, ППП=14%. Для составления композиции использовали 4,65 г порошка цеолита или 4,0 г в пересчете на прокаленный продукт.

Катализатор содержит 96,1% оксида алюминия и 3,9% эрионита или 3,0% оксида кремния. Содержание аморфной а.с. фазы равно 1,0%. Концентрация лимонной кислоты, взятой для пептизации и модифицирования, составила 8%. Температура прокалки носителя была несколько изменена - взята равной 670°С.

Результаты тестового испытания:

- активность - 76,1 мас.%,

- селективность - 90,3 мас.%,

- стабильность - 4,2 мас.%.

ПРИМЕР №6

Аналогично примерам №1 и 5, но в качестве псевдобемита взят порошок Catapal А (ППП=25%, размер частиц 50-80 мкм), а эрионит также использован в виде «лепешки» в аммонийной форме (ППП=50%, размер частиц 5-20 мкм).

Содержание платины - 0,45%, содержание оксида кремния - 3,0%, содержание хлора - 0,8%, содержание аморфной пленки 2%.

Результаты тестового испытания:

- активность - 76,6 мас.%,

- селективность - 90,9 мас.%,

- стабильность - 4,3 мас.%.

Изобретение относится к катализаторам риформинга. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий платину, (возможно) рений, хлор, цеолит и гамма оксид алюминия, аморфный алюмосиликат при следующем содержании указанных компонентов, мас.%: платина - 0,1-1,0; (возможно) рений - 0,1-0,5; хлор - 0,1-1,0; цеолит - 0,5-3,9; аморфный алюмосиликат - 1-2; гамма оксид алюминия - остальное. Описан способ приготовления указанного выше катализатора путем смешения порошков гидроксида алюминия с цеолитом, пептизации смеси водным раствором кислоты, гранулирования, термообработки полученных гранул носителя с последующим нанесением на поверхность носителя активных компонентов - платины в виде водного раствора платинохлористоводородной кислоты и хлора в виде соляной кислоты, сушки и прокаливания катализатора, причем пептизацию смеси порошков гидроксида алюминия с цеолитом осуществляют 0,5-20%-ным водным раствором органической кислоты, например лимонной, уксусной, щавелевой, а термообработку носителя проводят при температуре 630-700°С. Технический результат - увеличение активности, стабильности и селективности катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы; 6 пр.

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий платину, (возможно рений), хлор, цеолит и гамма оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит аморфный алюмосиликат при следующем содержании указанных компонентов, в мас.%:
платина 0,1-1,0 (возможно) рений 0,1-0,5 хлор 0,1-1,0 цеолит 0,5-3,9 аморфный алюмосиликат 1-2 гамма оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита он содержит эрионит, и/или филиппсит, и/или феррьерит в водородной или аммонийной форме.

3. Способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций по п.1 путем смешения порошков гидроксида алюминия с цеолитом, пептизации смеси водным раствором кислоты, гранулирования, термообработки полученных гранул носителя с последующим нанесением на поверхность носителя активных компонентов - платины в виде водного раствора платинохлористоводородной кислоты и хлора в виде соляной кислоты, сушки и прокаливания катализатора, отличающийся тем, что пептизацию смеси порошков гидроксида алюминия с цеолитом осуществляют 0,5-20%-ным водным раствором органической кислоты, например лимонной, уксусной, щавелевой, а термообработку носителя проводят при температуре 630-700°С.