СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 2000 года по МПК B27K5/00 C07C59/185 C07C47/56 C07C47/575 C07C47/58 

Изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), левулиновой кислоты (4-кетопентановая кислота) и оксиметилфурфурола (5-оксиметилфурфурол). Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Левулиновая кислота применяется для получения душистых веществ, в производстве высококачественных полимеров. 5-оксиметилфурфурол служит сырьем для синтеза лекарственных веществ и целого ряда смол.

Известен способ получения левулиновой кислоты и фурфурола гидролизом древесины [Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. Отд. н.-т. информ. и технико-экономических исследований микробиологической пром-ти, Москва, 1978]. Однако этот способ не позволяет получить ванилин из образующихся при этом отходов.

Известен способ получения ванилина из древесных опилок хвойных пород путем их каталитического окисления при 160^oC в щелочной среде кислородом [Эпштейн Р. Б. Получение ванилина из древесины. В сб.: Тр. Укр. НИИ пищевой промышленности. 1959, т. 2, с. 201-213]. Недостаток способа в малом выходе ванилина (до 5%) и невозможности получения левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ получения ванилина, левулиновой кислоты и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины мелколиственных пород - осины, березы, тополя - кислородом в присутствии гидроокиси меди в качестве катализатора, получаемого добавлением сульфата меди в реакционную массу [RU 2119427, 27.09.1998]. В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции < 0,5 мм в 8 - 12% растворе щелочи в присутствии гидроокиси меди под давлением кислорода 1,1 МПа в течение 0,5 час. Температура варки 160^oC. В результате эксперимента получали выход целевых продуктов, мас.% (в расчете на древесину):
ванилин 1,3 - 1,6, сиреневый альдегид 4,8 - 5,4, левулиновая кислота 13,5 - 18,8.

Недостатком известного способа является малый ассортимент целевых продуктов. Способ позволяет получить только ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту. Кроме того, недостатком способа является малый выход ванилина и сложность разделения образующихся альдегидов, весьма близких по свойствам.

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенным признаком - использованием древесины лиственных пород в качестве сырья. Лигнин лиственных пород древесины имеет низкое содержание гваяцильных групп, что и обусловливает низкий выход ванилина.

Задача изобретения - расширение ассортимента и упрощение процедуры разделения целевых продуктов, увеличение их выхода.

Поставленная задача достигается тем, что в способе химической переработки древесины каталитическим окислением в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид, согласно изобретению, в качестве сырья используют древесину хвойных пород, а кислотный гидролиз проводят при 190 - 240^oC до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола.

При температуре гидролиза целлюлозы ниже и выше заявленного температурного предела выходы целевых продуктов (левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола) значительно снижаются.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие:
- способ химической переработки древесины каталитическим окислением сырья в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид (в прототипе - сиреневый альдегид).

Отличительными признаками заявляемого изобретения от прототипа являются - использование в качестве сырья хвойных пород древесины (пихты, сосны, ели, лиственницы) и проведение кислотного гидролиза при 190 - 240^oC до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола, что позволяет расширить ассортимент получаемых продуктов и получить высокие, характерные для процесса гидролиза чистой целлюлозы, выходы целевых продуктов. После экстракции целевых продуктов - левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола, не обладающих кислотными свойствами, их разделение осуществляется реэкстракцией левулиновой кислоты водным раствором Na₂CO₃. Такое разделение значительно проще методов, используемых при получении ванилина и сиреневого альдегида.

Сущность изобретения подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для проведения эксперимента используют порошок пихтовой древесины, фракция < 0,5 мм. Древесина содержит лигнина - 30 мас.%, целлюлозы - 40 мас.%, пентозаны -11,0 мас.%.

Опыты проводят в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.

6 г древесины в 60 мл 10%-ного раствора NaOH с добавкой 1,4 г пятиводного сульфата меди нагревают под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,1 МПа при 170^oC в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе.

Реактор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают, твердый остаток промывают водой. Фильтрат нейтрализуют 30%-ной серной кислотой до pH 3-4 и дважды экстрагируют равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривают, вводят внутренний стандарт - дибутилфталат и анализируют методом ГЖХ (190^oC, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N-AW-DMCS).

Твердый остаток (целлюлоза) промывают небольшим количеством 5% серной кислоты, фильтрат - раствор сульфата меди - используют в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.

Промытую кислотой целлюлозу (выход 47,6 мас.%) перерабатывают в левулиновую кислоту и 5-оксиметилфурфурол. Для этого 2 г полученной целлюлозы растворяют в 12 мл разбавленной H₂SO₄. Раствор переносят в качающийся титановый реактор емкостью 100 мл, доливают воду до объема 50 мл. Реактор продувают аргоном, нагревают до 190^oC и выдерживают в течение 30 мин. Реактор охлаждают, его содержимое выгружают и трижды экстрагируют равными объемами бутанола. Экстракт анализируют методом ГЖХ, как описано выше, при температуре 170^oC, внутренний стандарт - бензиловый спирт.

В результате проведенного эксперимента получены выходы в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 3,3, левулиновой кислоты - 19,5, 5-оксиметилфурфурола - 7,6.

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья вместо пихты использовали древесину ели.

В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,3, левулиновой кислоты - 19,1, 5-оксиметилфурфурола - 8,0.

Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья вместо пихты использовали сосновую древесину.

В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,6, левулиновой кислоты - 19,2, 5-оксиметилфурфурола - 8,3.

Пример 4. Опыт проводят, как в примере 1, но гидролиз целлюлозы проводят при 220^oC. В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,5, левулиновой кислоты - 12,4,5-оксиметилфурфурола - 30,0.

Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но температура гидролиза целлюлозы 240^oC. В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,6, левулиновой кислоты - 5,9, 5-оксиметилфурфурола - 15,5.

Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья использовали древесину лиственницы. В результате проведенного эксперимента получено, в мас. % (в расчете на древесину): ванилина - 2,0, левулиновой кислоты - 18,9, 5-оксиметилфурфурола - 6,9.

Как видно из таблицы, заявляемый способ химической переработки древесины в ванилин, левулиновую кислоту и 5-оксиметилфурфурол позволяет повысить выходы целевых продуктов (продуктов окисления древесины: ванилина с 1,3-1,6% до 2,0 - 3,3%, продуктов гидролиза целлюлозы: ЛК + 5-ОМФ с 13,5 - 18,8% до 21,4 - 42,4%) и расширить их ассортимент.

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно к технологии получения ванилина, левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола из древесины. Перечисленные вещества используются в фармацевтической, кондитерской, парфюмерной промышленности и технологии полимеров. Описывается способ химической переработки древесины каталитическим окислением сырья в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину хвойных пород, а кислотный гидролиз проводят при 190-240°С до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола. Технический результат - расширение ассортимента и упрощение процедуры разделения целевых продуктов, увеличение их выхода. 1 табл.

Способ химической переработки древесины каталитическим окислением сырья в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину хвойных пород, а кислотный гидролиз проводят при 190 - 240^oC до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола.