СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИАЛЬДЕГИДОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C47/58 C07C47/565 C07C45/38 

Изобретение относится к химической переработке лигнина; а именно к способу получения ароматических оксиальдегидов, которые находят широкое применение в производстве медицинских препаратов, в парфюмерно-косметической и пищевой промышленности.

Известен способ получения ароматических альдегидов путем окисления лигнинсодержащих материалов в растворе едкого натра при повышенной температуре и давлении при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха [1]
Недостатком известного способа является относительно невысокий выход целевого продукта /8-10%/.

Технической задачей данного изобретения является повышение выхода целевых продуктов при окислении лигнина.

Эта задача решается тем, что процесс окисления лигнинсодержащего материала в щелочной среде осуществляют, используя вместо раствора гидроксида натрия окисленные белые щелока сульфат-целлюлозного производства следующего состава, г/л:
NaOH 109-116
Na₂S_x 3-4
Na₂S₂O₃ 28-32
Na₂S 0,05-0,1
Применение указанной щелочной среды вместо чистого едкого натра позволяет:
1. Использовать промышленные варочные растворы с возможностью возвращения отработанных оксидатов в цикл регенерации химикатов целлюлозного производства, что решает нужную экологическую проблему отходов;
2. Повысить выход целевых продуктов, в частности ванилина, из однотипного сырья по сравнению с окислением в растворах едкого натра;
3. Повысить селективность процесса окисления лигнина за счет совместного присутствия в растворе серосодержащих восстановителей и окислителей лигнина
Na₂S₂O₃ и Na₂S_x.

Использование именно окисленных белых сульфатных щелоков (ОБЩ), а не исходных белых щелоков (ИБЩ) связано с тем, что в случае применения исходных щелоков наблюдается не повышение, а падение выхода альдегидов при окислении лигнина за счет различных побочных реакций основного серосодержащего компонента исходных щелоков Na₂S (см. табл.1 и 2). Наличие сульфида натрия в щелочном растворе является также экологическим и технологическим препятствием использования ИБЩ в производстве ароматических альдегидов из лигнинов.

Предлагаемый способ позволяет использовать в качестве окислителя лигнина как широко применяемый кислород, так и более селективный нитробензол.

Пример 1. Щелочное нитробензольное окисление древесины соосны в растворе ОБЩ сульфат-целлюлозного производства.

Навеску опилок сосны, содержащую 1,00 г лигнина (4,04 г а.с. древесины) помещают в автоклав, заливают 37,5 мл раствора ОБЩ и 2,1 мл (2,5 г) нитробензола. Смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают, помещают в баню, нагретую до 170^o±2^oC выдерживают при постоянном перемешивании в течение 3 ч. По истечении указанного времени автоклав охлаждают холодной водой, реакционную массу количественно выгружают и фильтруют от остатков древесины и продуктов частичного восстановления нитробензола азобензолов, выделяющих в виде краснооранжевых кристаллов при охлаждении, и щелочной фильтрат экстрагируют бензолом для удаления остатков нитробензола и продуктов его восстановления. После этого экстракт отбрасывают, а щелочной водный раствор подкисляют до pH 1-2 и экстрагируют трижды бензолом. Экстракты объединяют, сушат, концентрируют и анализируют на содержание ванилина известным приемом (чаще всего методом ГЖХ). Анализ ГЖХ показал выход ванилина 21,3% (см. табл. 1).

Пример 2. Щелочное нитробензольное окисление древесины сосны в растворе гидроксида натрия.

Готовят, загружают автоклав, проводят эксперимент и обрабатывают его результаты аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо ОБЩ используют 3н раствор NaOH в том же объеме (37,5 мл). Результаты эксперимента приведены в табл. (выход ванилина составляет 19,7%).

Пример 3. Нитробензольное окисление древесины сосны в растворе ИБЩ сульфатцеллюлозного производства.

Готовят автоклав, проводят эксперимент и обрабатывают его результаты аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве щелочного раствора используют ИБЩ Братского ЛПК состава (г/л):
NaOH 108-112
Na₂S_x нет
Na₂S 45-50
Na₂S₂O₃ 0-4 в том же объеме (37,5 мл).

Результаты эксперимента приведены в табл.1 (выход ванилина составляет 13,2%).

Пример 4. Нитробензольное окисление лигносульфонатов в растворе ОБЩ.

1,43 г порошка высушенных лигносульфатов в виде бардяного концентрата Соликамского ЦБК (содержание лигнина 1,00 г) растворяют в 37,5 мл ОБЩ, добавляют 2,5 г (2,1 мл) нитробензола, полученную смесь загружают в автоклав и далее выполняют все операции аналогично примеру 1. Результаты окисления представлены в табл.1 и составляют 14,2% (выход ванилина).

Пример 5. Нитробензольное окисление лигносульфонатов в растворе гидроксида натрия.

Выполняют все операции как описано в примере 4 с тем отличием, что навеску лигносульфонатов растворяют в том же объеме 3н раствора NaOH. Результаты окисления представлены в табл.1 и показывают, что выход ванилина при окислении в указанном щелочном растворе составил 13,3%
Пример 6. Нитробензольное окисление лигносульфатов в растворе ИБЩ.

Выполняют все операции аналогично примеру 4 с тем отличием, что навеску лигносульфонатов растворяют в указанном объеме ИБЩ. Результаты окисления представлены в табл. 1 и показывают, что выход ванилина составил в данном случае 8,4%
Примеры 7-9. Нитробензольное окисление сульфатного лигнина, выделенного из отработанных щелоков лиственного потока Братского ЛПК.

Выполняют все операции аналогично примерам 1 3 с тем отличием, что вместо навески древесных опилок берут навеску сульфатного щелочного лигнина (1,00 г), выделенного из отработанных щелоков вискозного потока Братского ЛПК, перерабатывающего лиственную древесину. Результаты определения суммарного содержания альдегида в оксидатах (ванилин плюс сиреневый альдегид) представлены в табл.1 и составляют: пример 7 для раствора ОБЩ 14,3% пример 8 для раствора NaOH 5,6% пример 9 для раствора ИБЩ 4,2%
Примеры 10 12. Нитробензольное окисление древесины осины в щелочных средах.

Выполняют все операции так, как описано в примерах 1 3 с тем отличием, что навеска опилок (осины) составляет 4,78 г а.с. древесины (1,00 г лигнина).

Результаты анализа суммарного выхода альдегидов (ванилин плюс сиреневый альдегид) при окислении осины представлены в табл.1 и составляют: пример 10
раствор ОБЩ 61,9% (из них ванилин 11,9%); пример 11 раствор NaOH 41,6% (из них ванилин 8,0%); пример 12 раствор ИБЩ БЛПК 25,0% (из них ванилин 4,8%).

Примеры 13 15. Окисление древесины сосны кислородом в щелочной среде.

Выполняют все операции аналогично описанным в примерах 1-3 с тем отличием, что вместо нитробензола в автоклав закачивают кислород при начальном давлении 0,5 МПа (объем пустого автоклава 275мл). По окончании 3 часового окисления избыточное давление в автоклаве сбрасывают и обрабатывают оксидат по схеме, приведенной в примере 1, исключив экстракцию бензолом щелочных оксидатов, применяемую для удаления остатков нитробензола и продуктов его восстановления. Результаты анализа оксидатов на содержание ванилина представлены в табл. 2 и составляют: пример 13 для раствора ОБЩ 13,8% пример 14 для раствора NaOH 10,8; пример 15 для раствора ИБЩ 7,9%
Примеры 16 18. Окисление лигносульфонатов кислородом в щелочных средах.

Навеску высушенных бардяных концентратов Соликамского ЦБК 1.43 г (1,00 г лигнина) растворяют в 37,5 мл щелочного раствора, заливают в автоклав и закачивают под давлением 0,5 МПа кислород, после чего автоклав при постоянном перемешивании помещают в баню, нагретую до 170 ±2^oC. По окончании 3 часового окисления автоклав охлаждают, избыточное давление сбрасывают и оксидат после подкисления до pH 1 трижды экстрагируют бензолом. Экстракты объединяют, сушат, концентрируют и анализируют методом ГЖХ на содержание ванилина. Результаты окисления лигносульфонатов представлены в табл.2. Выход ванилина составляет: пример 16 ОБЩ 10,8% пример 17 раствор NaOH 8,4% пример 18 ИБЩ 5,0%
Таким образом, применение окисленных белых щелоков сульфат-целлюлозного производства в качестве щелочной среды при утилизации различных лигнинов для получения ароматических альдегидов позволяет:
1. Повысить выход целевых продуктов из единицы сырья;
2. Использовать промышленные щелока для получения ароматических оксиальдегидов из лигнина, что ранее было приемлемо (примеры 3, 6, 9, 12, 15, 18);
3. Исключить использование дорогостоящей чистой щелочи на процесс окисления.

Изобретение относится к химической переработке лигнина, а именно к способу получения ванилина и сиреневого альдегида, которые находят широкое применение в производстве медицинских препаратов, в парфюмерно-косметической и пищевой промышленности. Технической сущностью данного изобретения является повышение выхода ароматических оксиальдегидов за счет использования в качестве щелочной среды при окислении лигнинов окисленных белых щелоков сульфатцеллюлозного производства. 2 табл.

Способ получения ароматических оксиальдегидов путем окисления лигнинсодержащего материала в водно-щелочном растворе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве водно-щелочного раствора используют раствор окисленных белых щелоков сульфатцеллюлозного производства.