СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C47/56 C07C47/575 C07C47/58 B27K5/00 B27K9/00 

Заявляемое изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно - к технологии получения ароматических альдегидов из лигнина. Ароматические альдегиды (ванилин, сиреневый альдегид) широко применяются в фармацевтической, кондитерской и парфюмерно-косметической промышленности.

Известен способ щелочного нитробензольного окисления лигнинов [Никитин В. М. Теоретические основы делигнификации, Лесн. пром-сть, Москва, 19811. В соответствии с этим способом альдегиды получают с использованием в качестве щелочной среды 2М раствора NaOH. Недостаток способа - низкий выход ароматических альдегидов.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ окисления лигнинов в щелочной среде до ароматических альдегидов в присутствии нитробензола [Гоготов А.Ф. и др. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнинов. Химия в интересах устойчивого развития, 1996, N 4, с. 263 - 266]. В соответствии с этим способом ароматические альдегиды получают окислением различных лигнинсодержащих препаратов в щелочной среде с добавлением окислителя - нитробензола 2,5 г (2,1 мл). Выход альдегидов составляет 5,6 - 41,6% от массы лигнина.

Недостаток данного способа - низкий выход целевых продуктов.

Цель заявляемого изобретения - увеличение выхода ароматических альдегидов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ароматических альдегидов окислением лигнинсодержащего сырья в щелочной среде в присутствии нитробензола, согласно изобретению, в качестве катализатора окисления дополнительно используют смесь гидразингидрата, элементной серы и едкого натра в соотношении 1:1:1, взятую в количестве 2,0 - 3,5 мас.% к массе абсолютно сухой древесины (а.с.д.).

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие: окисление лигнина в щелочной среде до ароматических альдегидов в присутствии нитробензола.

Отличительные признаки заявляемого изобретения - использование в качестве катализатора окисления смеси гидразингидрата, элементной серы и едкого натра в соотношении 1:1:1, взятой в количестве 2,0 - 3,5 мас.% к массе а.с. д.

Названные отличительные признаки обуславливают достижение поставленной цели изобретения: суммарный выход ароматических альдегидов возрастает с 5,6 - 41,6 до 7,8 - 49,8 %.

Сущность изобретения подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Приготовление окислительной смеси: последовательно растворяют в гидразингидрате элементную серу и едкий натр при массовом соотношении компонентов 1:1:1.

Навеску лигносульфоната, взятую в расчете на 1 г лигнина (1,43 г) помещают в автоклав, заливают 37,5 мл 2N NaOH, добавляют нитробензол (2,5 г) 2,1 мл, окислительную добавку 3 мас.% к массе а.с.д., автоклав герметично закрывают и помещают в масляную баню, нагретую до (170 ± 2)^oC, где выдерживают 3 ч при интенсивном перемешивании. По окончании процесса автоклав охлаждают, щелочную смесь фильтруют и экстрагируют бензолом. Щелочной раствор подкисляют до pH 2 и вновь трижды экстрагируют бензолом для выделения из реакционной смеси ароматических альдегидов. Экстракт сушат над Na₂SO₄ и концентрируют, после чего анализируют методом ГЖХ на хроматографе "Chrom-5" с детектором по теплопроводности (длина колонки 1,2 м, носитель "Хроматон N-AW-HMDS", отмытый кислотой, с 3% ПЭГА + 1% H₃PO₄, температура колонок 90-250^oC (8^oC/мин), испарителя 280^oC, газ-носитель - гелий, скорость 60 мл/мин). Количественный анализ проводят по методу внутреннего стандарта. В качестве стандарта используют нафталин. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 28,9%.

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья используют древесину сосны. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 26,2%.

Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья используют древесину осины. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 49,8%.

Пример 4. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья используют сульфатный лиственный лигнин. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 7,8%.

Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но расход окислительной добавки составляет 2% от массы а.с.д. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 27%.

Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но расход окислительной добавки составляет 3,5% от массы а.с.д. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 29,2%.

Пример 7. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья используют древесину пихты. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 26,9%.

Пример 8 (прототип). Навеску лигносульфоната, взятую в расчете на 1 г лигнина (1,43 г), помещают в автоклав, заливают 37,5 мл 2N NaOH, добавляют нитробензол (2,5 г) 2,1 мл, автоклав герметично закрывают и помещают в масляную баню, нагретую до (170 ± 2)^oC, где выдерживают 3 ч при интенсивном перемешивании. По окончании процесса автоклав охлаждают, щелочную смесь фильтруют и экстрагируют бензолом. Щелочной раствор подкисляют до pH 2 и вновь трижды экстрагируют бензолом для выделения из реакционной смеси ароматических альдегидов. Экстракт сушат над Na₂SO₄ и концентрируют, после чего анализируют методом ГЖХ на хроматографе "Chrom-5" с детектором по теплопроводности (длина колонки 1,2 м, носитель "Хроматон N-AW-HMDS", отмытый кислотой, с 3% ПЭГА + 1% H₃PO₄, температура колонок 90-250^oC (8^oC/мин), испарителя 280^oC, газ-носитель - гелий, скорость 60 мл/мин). Количественный анализ проводят по методу внутреннего стандарта. В качестве стандарта используют нафталин. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 23,8%.

Примеры 9-11. Опыт проводят, как в примере 8, различие в используемом сырье представлены в таблице. В результате проведенного эксперимента выход ароматических альдегидов составляет 5,6-41,6%.

Как видно из таблицы, заявляемый способ получения ароматических альдегидов позволяет повысить выход целевых продуктов до 7,8 - 49,8%. Выход за указанные пределы расхода катализатора окисления приводит к снижению выхода ароматических альдегидов.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, конкретно - к технологии получения ароматических альдегидов. Ароматические альдегиды (ванилин, сиреневый альдегид) широко применяются в фармацевтической, кондитерской и парфюмерно-косметической промышленности. Описывается способ получения ароматических альдегидов окисления лигнинов нитробензолом в щелочной среде в присутствии окислительной смеси, состоящей из гидразингидрата, элементной серы и едкого натра в соотношении 1 : 1 : 1, взятой в количестве 2,0 - 3,5 мас.% к массе абсолютно сухой древесины. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта. 1 табл.

Способ получения ароматических альдегидов окислением лигносодержащего сырья в щелочной среде в присутствии нитробензола, отличающийся тем, что в качестве катализатора окисления дополнительно используют смесь гидразингидрата, элементной серы и едкого натра в соотношении 1 : 1 : 1, взятую в количестве 2,0 - 3,5 мас.% к массе абсолютно сухой древесины.