СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА И СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА Российский патент 1997 года по МПК C07C47/58 C07C45/85 

Заявляемое изобретение относится к области тонкого органического синтеза и предназначено для усовершенствования процессов совместного получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) и сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) из лигнинсодержащего сырья. Получаемые продукты применяются в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленности.

Хорошо известно, что окисление лигнинов лиственных пород древесины дает смесь ванилина (В) и сиреневого альдегида (СА). Выделение смеси альдегидов осуществляется экстракцией с последующей очисткой В и СА через натрий-бисульфатные производные.

Известен способ разделения В и СА селективной экстракцией при фиксированном рН [1,2] Недостатком способа является его высокая сложность и трудоемкость. Ввиду близости кислотностей альдегидов (рК_a) этот процесс требует десятков ступеней противоточной экстракции реэкстракции [2]
Известен способ разделения В и СА путем осаждения комплекса последнего с аммиаком из водно-метанольного раствора [3] Для проведения процесса смесь альдегидов растворяют в 30-90%-ном водном метаноле до концентрации 50-300 г/л, затем к раствору добавляют аммиак в газообразном виде или в водном/водно-метанольном растворе, при этом комплекс сиреневого альдегида с аммиаком выпадает в осадок, а ванилин остается в растворе. Этот процесс, по-видимому, вызван образованием из сиреневого альдегида и аммиака гидробензамида, не образующегося из более кислого ванилина. Менее кислый сиреневый альдегид в аммиачном растворе диссоциирован значительно меньше, в результате чего он реагирует с аммиаком и выводится из сферы реакции. Выпавший осадок отделяют центрифугированием. Регенерацию альдегидов проводят добавлением к аммиачному раствору ванилина или к суспензии комплекса сиреневого альдегида с аммиаком сильной минеральной кислоты. После подкисления осаждение ванилина из водно-метанольного раствора производится отгонкой метанола до кристаллизации ванилина. Способ [3] выбран нами в качестве прототипа.

Основным недостатком прототипа является использование токсичного метанола, а также сложность регенерации аммиака после проведения процесса.

Целью настоящего изобретения является устранение названных недостатков прототипа: исключение метанола и аммиака из процесса разделения.

Поставленная цель достигается путем последовательного осаждения сирингата и ванилата калия из водных растворов, содержащих 100-400 г/л поташа K₂CO₃. Нами неожиданно установлено, что растворимости сирингата и ванилата калия в концентрированных растворах поташа сильно различаются между собой и характеризуются крутой температурной зависимостью. В результате оказывается возможным разделение В и СА следующим образом.

В водном растворе, содержащем 100-400 г/л поташа, при температуре 60-100^oС растворяют смесь В и СА в количестве 50-200 г/л. Раствор охлаждают до 20-40^oС, при этом образуется осадок менее растворимого сирингата калия. Осадок отделяют, отсасывают и промывают небольшим количеством раствора поташа. Фильтрат после отделения сирингата калия охлаждают до 0-10^oС, при этом образуется осадок ванилата калия. Осадок отделяют, а оставшийся раствор карбоната и бикарбоната калия нагревают до 60-100^oС для разложения бикарбонат-иона и удаления СО₂. Раствор карбоната калия используют для повторения цикла разделения, а углекислый газ используют для выделения В и СА из фенолятов.

Выделенные осадки ванилата и сирингата калия растворяют в воде и подкисляют углекислым газом. Выпавшие осадки ванилата и сиреневого альдегида промывают водой и при необходимости подвергают дальнейшей очистке. Оставшийся раствор бикарбоната калия нагревают до 60-100^oС для регенерации поташа и удаления углекислого газа, которые могут быть повторно использованы в цикле разделения.

Полученные таким образом В и СА содержит более 98-99% основного вещества. Следует особо отметить, что заявляемый способ разделения ванилина и сиреневого альдегида не требует стехиометрических расходов реагентов, а использует только тепловую энергию в качестве движущей силы процессов:





KB_aq+CO₂+H₂O__→ HB↓_тв.+KHCO₃
KCA_aq+CO₂+H₂O__→ HCA↓_тв.+KHCO₃

где НВ, НСА нейтральные В и СА соответственно, а КВ, КСА ванилат и сирингат калия.

Общим признаком заявляемого изобретения и прототипа является использование процесса осаждения соединений В и СА для их разделения. Существенным отличительным признаком заявляемого способа является использование концентрированных водных растворов поташа для раздельного осаждения ванилата и сирингата калия при различных температурах. Названный отличительный признак позволяет достичь заявленного технического результата: исключить использование метанола и аммиака и проблемы их регенерации в процессе разделения В и СА.

Пример 1. Смесь ванилина и сиреневого альдегида получали известным методом окислением порошка осиновой древесины кислородом в щелочной среде. Альдегиды экстрагировали и очищали получаемую смесь через натрий-бисульфитные производные.

15 г смеси альдегидов, содержащей 28% ванилина и 70% сиреневого альдегида, растворяли при 60^oС в 100 мл водного раствора, содержащего 250 г/л поташа. Раствор охлаждали при перемешивании до 20^oС, выпавший сирингат калия отфильтровывали, промывали двумя порциями исходного раствора поташа по 20 мл. Фильтрат, содержащий ванилат калия, охлаждали до 5^oС, осадок ванилата отделяли и промывали аналогично сирингату. Фильтрат (раствор КНСО₃ и K₂CO₃) нагревали до 80^oС, наблюдалось активное выделение СО₂.

Осадок сирингата калия растворяли в 50 мл воды и пропускали ток углекислого газа до прекращения выделения осадка сиреневого альдегида. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Получено 9,8 г сиреневого альдегида (93% от исходного) с содержанием ванилина (по данным ГЖХ) менее 0,5% Аналогично выделяли ванилин из ванилата калия. Получено 3,5 г ванилина (83% от исходного). Содержание примеси сиреневого альдегида в ванилине менее 0,7%
Фильтрат после отделения В и СА нагревали до 100^oС для превращения бикарбоната калия в поташ. Полученные растворы поташа объединяли и упаривали до концентрации К₂CO₃ 250 г/л. Описанный цикл разделения В и СА повторяли. Получено 10,1 г СА (96% от исходного) и 4,05 г В (96% от исходного).

Пример 2. 10 г смеси альдегидов (28% ванилина и 70% сиреневого альдегида) растворяли при 60^oС в 100 мл раствора поташа концентрацией 100 г/л. Выделение сирингата и ванилата, а также фенолов проводили, как описано в примере 1. Сирингат натрия выделяли, охлаждая раствор до 20^oС, ванилат охлаждали при 0^oС.

Получено 1,9 г ванилина (68% от исходного) и 5,2 г сиреневого альдегида (74% от исходного).

Пример 3. 20 г смеси В (28%) и СА (70%) растворяли при 100^oС в 100 мл поташа концентрацией 400 г/л. Процедуры выделения ванилина и сиреневого альдегида описаны в примере 1. Сирингат калия осаждали при 40^oС, а ванилат натрия при 20^oС.

Получено 13,1 г СА (93% от исходного) и 4,9 г В (87,5% от исходного).

Заявляемое изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно - к технологии получения ванилина (В, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) и сиреневого альдегида (СА, 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид). В и СА могут использоваться в кондитерской, фармацевтической и др. отраслях промышленности. В соответствии с заявляемым способом В и СА разделяют, растворяя смесь в растворе поташа (100-400 г/л) при 60-100^oС, осаждая сирингат калия при 20-40^oС, а ванилат калия - при 0-20^oС. Полученный осадок сирингата или ванилата растворяют в воде и осаждают СА или В подкислением углекислым газом. Получают ванилин и сиреневый альдегид с выходом до 96% от исходного и с содержанием примеси второго компонента менее 0,5%. Из полученных растворов бикарбоната калия регенерируют поташ и углекислый газ нагреванием до 80-100^oС. Технический результат заявляемого способа - устранение токсичного метанола, аммиака и проблем их регенерации. Заявляемый способ позволяет осуществить эффективное разделение В и СА без стехиометрических затрат реагентов.

Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида растворением и осаждением их соединений, отличающийся тем, что исходную смесь альдегидов растворяют в водном растворе поташа с концентрацией 100 400 г/л при 60 - 100^oС, полученный раствор охлаждают до 20 70^oС и выделяют полученный осадок сирингата калия фильтрованием, полученный фильтрат охлаждают до 0 - 20^oС и выделяют полученный осадок ванилата калия фильтрованием, затем осадки сирингата калия и ванилата калия раздельно растворяют в воде и пропускают диоксид углерода с получением соответственно сиреневого альдегида и ванилина после фильтрации, полученный при этом фильтрат нагревают до 60 - 100^oС с получением поташа.