СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ МЕЛКОЛИСТВЕННЫХ ПОРОД Российский патент 2002 года по МПК C07C45/32 C07C47/58 C07C45/85 

Заявляемое изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина (4-гидрокси-3- метоксибензальдегид) и сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5- диметоксибензальдегид). Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может служить удобным исходным соединением для синтеза 3,4,5-триметоксибензальдегида, сырья для производства различных фармацевтических препаратов: триметоприма, бисептола, бактрима.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида окислением осиновой древесины гидроокисью меди или нитробензолом [Pepper J. М. Casselman, В. W. Karapally J. C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. Can. J. Chem. , 1967, 45 (23), 3009-3012] . Основной недостаток этого метода заключается в больших расходах дорогих окислителей, а также трудностях очистки В и CA от побочных продуктов восстановления нитробензола.

Известен способ получения ванилина (В) из древесных опилок хвойных пород путем их каталитического окисления при 160^oC в щелочной среде кислородом [Эпштейн Р. Б. Получение ванилина из древесины. В сб. : Тр. Укр. НИИ пищевой промышленности. 1959, т. 2, с. 201-213] . Способ предназначен для получения ванилина в количестве до 5 вес. % в расчете на сырье и не позволяет получать СА.

Известен способ получения ванилина окислением лигносульфонатов кислородом в щелочной среде без применения катализаторов [US 2598311, 1952] при 225 -250^oC, однако он протекает при высоких (более 6 МПа) рабочих давлениях и не позволяет получать сиреневый альдегид.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины широколиственных пород (дуба, бука, граба) кислородом [Dardelet S. , Froment P. , Lacoste N, Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A. T. I. P. , 1985, v. 39, No 5, p. 267-274] . Основной недостаток метода - в низких выходах целевых продуктов вследствие склонности лигнинов твердых пород к конденсации.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ переработки древесины мелколиственных пород в продукты тонкого органического синтеза (ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту) каталитическим окислением кислородом в щелочной среде в присутствии гидроксида меди в качестве катализатора [RU 2119427, C1, 27.09.1998] . В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции < 0,5 мм в 10%-ном растворе NaOH в присутствии гидроксида меди под общим давлением кислорода и паров воды 1,1 МПа при 160^oC в течение 0,5 ч. Максимальные выходы альдегидов получены при использовании древесины осины и березы.

Основные недостатки известного способа заключаются в следующем:
а) сложность технологии из-за необходимости регенерации катализатора из отработанных растворов;
б) дополнительные затраты на мероприятия по очистке сточных вод от весьма токсичных соединений меди;
в) большая продолжительность процесса (около 30 мин).

Цель заявляемого изобретения - упрощение способа переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид за счет исключения катализатора и сокращение его продолжительности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки древесины мелколиственных пород в ванилин и сиреневый альдегид окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении согласно изобретению процесс окисления проводят при температуре 180-220^oC.

Проведенные исследования показали, что отмеченные недостатки известного способа возможно устранить путем повышения рабочей температуры процесса. Известно, что селективность окисления лигнинов в ароматические альдегиды увеличивается с повышением температуры в области 110-160^oC, применение катализатора дает возможность достичь выходов альдегидов на уровне 6,8 мас. % от древесины (около 32 мас. % от лигнина) при 160^oC. Нами установлено, что при более высоких температурах процесса селективное окисление возможно и без катализатора, при этом выходы целевых продуктов практически не уменьшаются. Так как скорость окисления в этом случае сильно возрастает, то продолжительность процесса сокращается в 4 раза.

Заявляемое изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Ароматические альдегиды получают окислением древесины мелколиственных пород молекулярным кислородом в водно-щелочной среде при повышенной температуре и давлении.

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- в качестве сырья используются мелколиственные породы древесины (осина, береза, тополь и т. д. );
- процесс окисления проводится в щелочной среде молекулярным кислородом под давлением при повышенной температуре;
- целевыми продуктами являются ванилин и сиреневый альдегид.

Отличительный признак заявляемого изобретения - более высокая температура процесса (180 - 220^oC).

Повышение температуры процесса в соответствии с заявляемым изобретением обеспечивает получение следующих технических результатов:
- упрощение технологии получения ароматических альдегидов вследствие исключения катализатора из процесса;
- сокращение продолжительности процесса за счет повышения скорости образования альдегидов при увеличении рабочей температуры.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для проведения эксперимента использовали порошок осиновой древесины, фракция < 0,5 мм. Древесина содержала, мас. %: лигнин 21, целлюлоза 48, гемицеллюлоза 23.

Опыты проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.

3,0 г древесины в 60 мл 5,4%-ного раствора NaOH нагревали под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,6 МПа при 170^oC в течение 8 мин во встряхиваемом реакторе.

Реактор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали. Фильтрат нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до pH 3-4 и дважды экстрагировали равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривали, вводили внутренний стандарт - дибутилфталат и анализировали методом ГЖХ (190^oC, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N- AW-DMCS). В результате получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 0,87, сиреневого альдегида - 2,58. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 3,45 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но при рабочей температуре 180^oC.

В результате проведенного эксперимента получено в мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,98, сиреневого альдегида - 3,65. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 5,63 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но при рабочей температуре 190^oC.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,72, сиреневого альдегида - 4,75. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,47 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 4. Опыт проводили, как в примере 1, но брали 2,55 г осиновой древесины и время окисления при 190^oC составило 5 мин.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,67, сиреневого альдегида - 5,08. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,75 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 5. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве сырья вместо осины использовали березовую древесину, время окисления при 190^oC 6 мин.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,78, сиреневого альдегида - 5,18. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,96 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве сырья использовали древесину тополя, время окисления при 190^oC 6 мин.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,34, сиреневого альдегида - 4,78. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,12 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 7. Опыт проводили, как в примере 1, но при рабочей температуре 198^oC, время окисления 6 мин.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,70, сиреневого альдегида - 4,28. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 5,98 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 8. Опыт проводили, как в примере 1, но при рабочей температуре 220^oC в течение 4 мин.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 1,76, сиреневого альдегида - 3,22. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 4,98 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Пример 9. Опыт проводили, как в примере 1, но при рабочей температуре 230^oC, продолжительность 4 мин.

В результате проведенного эксперимента получено, мас. % в расчете на древесину: ванилина - 0,98, сиреневого альдегида - 2,45. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 3,43 мас. % в расчете на загруженную древесину.

Зависимость выходов ароматических альдегидов от температуры процесса приведена в таблице.

Пример 10. 20 мл реакционной смеси подкисляли углекислым газом до pH 7,1 и экстрагировали 20 мл бутанола. Экстракт содержал 6,81 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составила 94%.

Пример 11. Эксперимент проводили, как и в примере 10, но смесь подкисляли серной кислотой до pH 6,0. Степень извлечения ванилина составила 85%.

Таким образом, выделение альдегидов можно проводить, нейтрализуя фильтрат как до pH 3-4, так и до 6-8. Возможна также экстракция ванилина при pH 1-2 и 10-14 [Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. - М. : Лесная промышленность. - 1983. -с. 42 - 54] . Применение любого из перечисленных методов экстракции ванилина в области pH 1-14 обеспечивает достижение технического результата - упрощение способа переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид за счет исключения катализатора и сокращение продолжительности процесса окисления.

Изобретение относится к способу получения ванилина и сиреневого альдегида - продуктов тонкого органического синтеза. Способ включает переработку древесины мелколиственных пород окислением кислородом в щелочной среде с последующей нейтрализацией. При этом окисление проводят при температуре 180-220^oС и давлении. 1 табл.

Способ переработки древесины мелколиственных пород в ванилин и сиреневый альдегид окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении, с последующей нейтрализацией, отличающийся тем, что процесс окисления проводят при температуре 180-220^oС.