Данное изобретение относится к способу превращения углеводорода. Более конкретно изобретение относится к способу алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами, в котором используется каталитическая смесь, содержащая сульфоновое соединение, галогенид водорода и воду.
Предпосылки изобретения.
Недавно было установлено, что смесь, содержащая сульфоновые соединения и галогенводород, может быть эффективным катализатором алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами с получением продукта реакции алкилирования или алкилата. Продукт реакции алкилирования обычно содержит углеводороды с семью и более атомами углерода и он представляет собой весьма желаемую фракцию бензина для использования в качестве моторного топлива, поскольку не обладает высоким октановым числом.
Хотя способ, в котором используется каталитическая композиция, содержащая сульфоновую и галогенводородную компоненту, приводит к алкилированному продукту очень высокого качества, одним из побочных эффектов от использования такого процесса при получении алкилата является образование некоторых побочных продуктов реакции полимеризации, которые называются кислотно-растворимыми маслами (КРМ). Эти побочные продукты реакции полимеризации называются кислотно-растворимыми маслами потому, что они растворимы в катализаторе, используемом в процессе алкилирования и, следовательно, остаются в каталитической фазе, когда продукт алкилирования, образующийся при контакте углеводородной смеси с катализатором алкилирования, отделяется от катализатора алкилирования. В процессе алкилирования, при котором каталитическая фаза непрерывно отделяется от продукта алкилирования для повторного использования в реакционной зоне, происходит накопление КРМ в катализаторе. Со временем, если КРМ не удалять, их концентрация будет достигать неприемлемого уровня. Низкая концентрация КРМ в катализаторе алкилирования, содержащем сульфоновую компоненту и галогенводородную компоненту, оказывает, как полагают, положительное воздействие на процесс алкилирования или его продукт. Однако более высокие концентрации КРМ в катализаторе алкилирования имеют отрицательное влияние на каталитическую активность и конечный продукт алкилирования, Концентрация КРМ в катализаторе алкилирования, которая превышает определенные приемлемые уровни, будет приводить к снижению содержания октана в конечном продукте алкилирования, причем дифференциальные повышения концентрации КРМ вызывают дифференциальные уменьшения алкилированного октана.
В непрерывном процессе алкилирования, в котором используется катализатор, содержащий сульфолановую компоненту и фторводородную компоненту, со временем может иметь место нежелательное накопление воды в катализаторе. Это накопление может осуществляться за счет воды, которая содержится в сырье, для алкилирования, но прежде всего это является следствием добавления компонентов, составляющих катализатор, которые обычно содержат воду. В частности, сульфолановая компонента обычно содержит воду. В частности, сульфолановая компонента катализатора алкилирования часто содержит значительное количество воды, которая, как было недавно установлено, будет накапливаться в каталитической фазе, составляющей систему процесса алкилирования. Хотя небольшое количество воды в каталитической фазе алкилирования может обеспечивать некоторые преимущества, слишком высокая концентрация воды может отрицательно воздействовать на процесс алкилирования и его продукты. Следовательно, для процесса алкилирования, в котором используется катализатор, содержащий сульфолан и фторводород, важно иметь возможность контролировать содержание воды в катализаторе.
В обычных процессах алкилирования, в которых в качестве катализатора используется практически чистый фторводород (HF) вместо упомянутой выше каталитической смеси, содержащей сульфоновый компонент и галогенводородный компонент, реализуются некоторые известные способы удаления КРМ и воды из HF-катализатора, который используется в обычных процессах алкилирования. В частности, достаточная часть HF-катализатора, который используется в обычных процессах алкилирования, обрабатывается или регенерируется так, чтобы удалять некоторое количество КРМ и воды со скоростью, которая приблизительно равняется скорости накопления КРМ и воды в катализаторе алкилирования. Это осуществляется путем подачи части HF-катализатора в отпарной аппарат, где HF отгоняется от КРМ с помощью паров углеводорода, например изобутана. HF выходит из отпарного аппарата в виде части паров, отбираемых из верхней части, а КРМ и вода выходят из нижней части аппарата в виде нижнего потока для дальнейшей обработки.
Хотя обычные методики регенерации катализатора алкилирования хорошо регенерируют обычный HF-катализатор, обычные средства не могут быть использованы для регенерации каталитической смеси алкилирования, содержащей сульфоновую компоненту. Это происходит из-за того, что интервал температур кипения КРМ частично перекрывает температуру кипения некоторых сульфонов, таких, как, например, сульфолан. Также азеотропные свойства воды и фторводорода влияют на возможность отделения воды от катализатора на основе сульфолана и фторводорода. Следовательно, простые методики перегонки и отпарки, которые используются для отделения HF от КРМ, не могут быть использованы для эффективной регенерации сульфонсодержащего катализатора алкилирования. Кроме того, необходимо отделять КРМ от сульфона, для того чтобы регенерировать его для повторного использования в качестве катализатора процесса алкилирования.
Краткое описание сущности изобретения.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание нового процесса алкилирования, в котором в качестве катализатора алкилирования используется смесь сульфолана и фторводорода.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа алкилирования, который позволяет удалять КРМ и воду из катализатора алкилирования, содержащего сульфоновую компоненту.
Еще одним дополнительным предметом изобретения является создание процесса алкилирования, в котором используется в качестве катализатора смесь сульфолана и фторводорода и который обеспечивает способ, по которому какое-либо накопление в катализаторе КРМ, воды или обоих продуктов может быть исключено.
Следовательно, способ настоящего изобретения относится к алкилированию олефиновых углеводородов парафиновыми углеводородами при использовании каталитической смеси, которая содержит сульфоновую компоненту. Способ включает смешение сульфолана, содержащего воду, с HF с образованием каталитической смеси, содержащей сульфолан, воду и HF. За стадией смешения следует контактирование смеси углеводородов, содержащей олефины и изопарафины, с вышеуказанной каталитической смесью в пределах реакционной зоны, в результате чего образуется реакционный продукт реакции. Реакционный продукт отделяется от каталитической смеси в пределах первой зоны отделения с получением отделенного реакционного продукта и отделенной каталитической смеси, содержащей часть побочного продукта реакции. Часть отделенной каталитической смеси подается во вторую зону отделения, в результате чего отделяется часть отделенной каталитической смеси в виде верхнего потока второй зоны отделения, содержащего часть HF-компоненты части вышеуказанной отделенной каталитической смеси и часть водной компоненты части отделенной каталитической смеси, и нижний поток второй зоны отделения, который содержит часть сульфолановой компоненты части отделенной каталитической смеси и часть побочного продукта реакции части отделенной каталитической смеси. Оставшаяся часть отделенной каталитической смеси используется как часть каталитической смеси. Верхний поток зоны разделения конденсируется с получением конденсированного верхнего потока второй зоны разделения, причем часть конденсированного верхнего потока второй зоны разделения используется в качестве каталитической смеси. Остальная часть конденсированного верхнего потока из второй зоны разделения подается на процесс создания напора, со скоростью, которая эффективна для сохранения концентрации воды в отделенной каталитической смеси ниже приблизительно 10% мас.
Краткое описание рисунка
Предлагаемый рисунок 1 дает схематическое изображение способа, который является одним из воплощений изобретения.
Другие цели и преимущества изобретения станут понятными из приведенного ниже детального описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения.
Детальное описание изобретения
Упоминаемое в описании кислотно-растворимое масло образуется в качестве побочного продукта процесса алкилирования, включающего стадию контактирования смеси углеводородов, которая содержит олефины и изопарафины, с катализатором алкилирования, который содержит галогенводородную компоненту и сульфоновую компоненту. Используемое в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения понятие "кислотно-растворимое масло" или "КРМ" означает такие связанные полимеры, которые являются высоко олефиновыми маслами, получаемыми при катализируемых кислотами реакциях углеводородов. Подробное описание и характеристика некоторых типов связанных полимеров приведена в Journal of Chemical and Engineering Data в статье под названием "Molecular Structure of Conjunit Polymers", p. 150-160, Volume 8, Number 1 (Январь 1963 г.) авторы Мирон и Ли. Статья приведена здесь в качестве справки. Физические свойства КРМ зависят от конкретного углеводородного сырья, используемого в процессе, от катализатора, который вводится в процесс, от загрязняющих сырье примесей, таких, как сероводород, бутадиен, кислородсодержащие соединения и другие соединения, а также от условий проведения реакции алкилирования. Следовательно, при более узком определении этого понятия, КРМ будет представлять собой связанные полимеры, которые образуются в качестве побочного продукта при катализируемой реакции моноолефинов с изопарафинами, в которой используется каталитическая смесь, содержащая сульфоновую компоненту и галогенводородную компоненту. Предпочтительными моноолефинами для использования в каталитической реакции являются моноолефины, которые содержит от трех до пяти атомов углерода, а предпочтительными изопарафинами являются изопарафины, содержащие от четырех до шести атомов углерода. Предпочтительной сульфоновой компонентой является сульфолан, а предпочтительным галогенводородом является фторводород.
Побочный продукт КРМ, образующийся в результате углеводородной реакции, катализируемой сульфонсодержащим катализатором алкилирования, обычно может быть дополнительно охарактеризован удельным весом, при использовании воды при 15,5oC (60oF), как указано в ссылке, в интервале от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0, средний молекулярный вес в интервале от приблизительно 250 до приблизительно 350, и бромное число в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 350.
Галогенводородная компонента каталитической композиции или каталитической смеси, используемой в заявляемом способе алкилирования, может быть выбрана из группы соединений, состоящей из фторводорода (HF), хлороводорода (HCl), бромводорода (HBr) и их смесей из двух или трех указанных соединений. Предпочтительным галогенводородом является фторводород, который может быть использован в каталитической композиции в безводной форме; но обычно используемая фторводородная компонента может содержать небольшое количество воды.
Сульфоны, которые приемлемы для использования в настоящем изобретении, представляют собой сульфоны, имеющие общую формулу
R - SO2 - R1,
где заместители R и R1 представляют собой моновалентные углеводородные алкильные или арильные заместители, каждый из которых содержит от 1 до 8 атомов углерода.
Примерами таких соединений являются диметилсульфолан, ди-н.-пропилсульфон, дифенилсульфон, этилметилсульфон и алициклические сульфоны, где SO2 - группа связана с углеводородным кольцом. В этом случае заместители R и R1 вместе образуют разветвленный или неразветвленный углеводородный двухвалентный остаток, предпочтительно содержащий от 3 до 12 атомов углерода. Среди последних тетраметилсульфолан или сульфолан, 3-метилсульфолан и 2,4-диметилсульфолан являются более приемлемыми, так как они обеспечивают преимущество, оставаясь жидкими при рабочих условиях процесса, описываемого здесь. Эти сульфоны могут также иметь заместители, в частности один или несколько атомов галогена, такой, как, например, хлорметилэтилсульфон. Такие сульфоны преимущественно могут использоваться в виде смесей.
При использовании сульфолана в качестве предпочтительного сульфона он может быть введен в каталитическую композицию в безводной форме, но более часто сульфоновая компонента при добавлении к каталитической композиции в качестве составляющей компоненты может содержать небольшое количество воды. Обычно сульфолановая компонента, используемая в виде каталитической смеси, будет содержать воду в концентрации до приблизительно 5% мас. от общей массы сульфолана и воды. Однако предпочтительно содержание воды в сульфолановой компоненте будет лежать в интервале от приблизительно 0,1 до 5,0% мас. от общей массы сульфолана и воды, и наиболее предпочтительно воды будет присутствовать в интервале от 0,5 до 4% мас.
В процессе алкилирования накопление воды в каталитической композиции, которая содержит фторводород и сульфолан, ни в коем случае не может быть приблизительно 10% мас. от общей массы каталитической композиции, которая содержит сульфолан, фторводород и воду. Предпочтительно концентрация воды, присутствующая в катализаторе, составляет менее приблизительно 7,5% мас. Наиболее предпочтительно концентрация воды в катализаторе составляет менее 3% мас.
Следовательно, катализатор алкилирования, используемый в процессе алкилирования, при котором образуется в качестве побочного продукта КРМ, может содержать галогенводород и сульфоновую компоненту, которые описаны выше, а также воду. Предпочтительно побочный продукт КРМ будет образовываться в процессе алкилирования, в котором смесь углеводородов контактирует с катализатором алкилирования, содержащем сульфолан в качестве сульфоновой компоненты и фторводород в качестве галогеноводородной компоненты. В случае, когда катализатор алкилирования содержит сульфолан и фторводород, хорошие результаты по алкилированию могут быть достигнуты при весовом отношении фторводорода к сульфолану в катализаторе алкилирования приблизительно от 1:1 до приблизительно 40: 1. Предпочтительное весовое отношение фторводорода к сульфону может находиться в интервале от приблизительно 1,2:1 до приблизительно 19: 1, наиболее предпочтительно это соотношение может находиться в интервале от 1,5:1 до :1.
Для того чтобы повысить селективность реакции алкилирования настоящего изобретения в отношении получения желаемых высокоразветвленных алифатических углеводородов, содержащих семь и более атомов углерода, желательно, чтобы в реакционной зоне присутствовал существенный стехиометрический избыток изопарафинового углеводорода. В данном изобретении предполагаются мольные отношения изопарафинового углеводорода к олефиновому углеводороду от приблизительно 2:1 до приблизительно 25:1. Предпочтительно мольное отношение изопарафина к олефину будет находиться в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 20; и наиболее предпочтительно это отношение будет составлять от 8 до 15. Следует подчеркнуть, однако, что вышеуказанные интервалы мольного отношения изопарафина к олефину представляют собой интервалы, которые, как было установлено, являются коммерчески приемлемыми практическими рабочими интервалами, однако, в общем случае, чем выше отношение изопарафина к олефину при проведении процесса алкилирования, тем лучше качество конечного алкилата.
Температуры процесса алкилирования, которые предполагаются в настоящем изобретении, находятся в интервале от приблизительно -18oC (0oF) до приблизительно 65,5oC (150oF). Для реакции изопарафина с олефином предпочтительны более низкие температуры в сравнении с конкурирующими побочными реакциями олефина, например реакции полимеризации. Однако при понижении температуры уменьшается общая скорость реакции. Температуры в пределах указанного интервала и предпочтительно в интервале от приблизительно -0oC (30oF) до приблизительно 54,4oC (130oF) обеспечивают хорошую селективность алкилирования изопарафина олефином при коммерчески приемлемых скоростях реакций. Наиболее предпочтительно, однако, чтобы температура алкилирования попадала в интервал от 10oC (50oF) до 48,9oC (120oF).
Реакционное давление, которое предполагается в настоящем изобретении, может находиться в интервале от давлений, достаточных для сохранения реагентов в жидкой фазе, до приблизительно пятнадцати (15) атм. Реагирующие углеводороды могут обычно быть газообразными при температурах реакции алкилирования, следовательно, реакционное давление в интервале от приблизительно 2,7 атм (40 фунтов на кв. дюйм (Пси)) до 10,9 атм (160 фунтов/кв. дюйм) является предпочтительным. Если все реагенты находятся в жидкой фазе, то повышение давления не оказывает влияния на процесс алкилирования.
Время контактирования углеводородных реагентов в зоне реакции алкилирования в присутствии катализатора алкилирования настоящего изобретения обычно должно быть достаточным для обеспечения практически полной конверсии олефинового реагента в зоне алкилирования. Предпочтительно время контактирования лежит в интервале от приблизительно 0,05 мин до приблизительно 60 мин. При алкилировании по способу настоящего изобретения, в котором используется мольное отношение изопарафина к олефину в интервале от приблизительно 2:1 до приблизительно 25:1, когда реакционная смесь алкилирования содержит приблизительно 40-90% об. каталитической фазы и приблизительно 60-10% об. углеводородов и когда в реакционной зоне поддерживается хороший контакт олефина с изопарафином, может быть достигнута практически полная конверсия олефина при объемных скоростях олефина в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 200 объемов олефина в час на объем катализатора (об./об/.ч). Оптимальные объемные скорости будут зависеть от типа используемых изопарафина и олефина, конкретных композиций катализатора алкилирования и условий реакции алкилирования. Следовательно, предпочтительным временем контакта является время, достаточное для обеспечения объемной скорости олефина в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 200 (об./об./ч) и обеспечивающее практически полную конверсию олефинового реагента в зоне алкилирования.
В процессе алкилирования реагенты могут удерживаться при достаточном давлении для сохранения практически жидкой фазы и затем непрерывно принудительно подаваться через диспергирующее устройство в реакционную зону. Диспергирующие устройства могут представлять собой форсунки, сопла, пористые наконечники и другие подобные устройства. Реагенты последовательно смешиваются с катализатором с помощью обычного оборудования для смешения, такого как механические мешалки или системы с турбулентным потоком. Через достаточный промежуток времени продукт может затем непрерывно отделяться от катализатора и удаляться из реакционной системы, в то время как частично израсходованный катализатор рециркулируется в реактор. Часть катализатора может непрерывно регенерироваться или реактивироваться, как это описано в данном описании, или с помощью любой другой методики, и возвращаться в реактор алкилирования.
Одно из воплощений настоящего изобретения представляет собой способ, который обеспечивает удаление воды, которая может накапливаться в катализаторе алкилирования в результате введения воды в систему алкилирования из-за того, что она входит в состав компонентов, составляющих катализатор, таких как сульфолан и HF, а также из-за присутствия воды в углеводородном сырье.
Составляющие катализатор компоненты могут быть введены в систему алкилирования в виде индивидуальных компонентов или они предпочтительно могут быть смешаны перед их введением в катализатор алкилирования системы алкилирования. Индивидуальная сульфолановая составляющая компонента обычно содержит воду в концентрации часто в интервале до 5% мас. Предпочтительно концентрация воды в индивидуальной сульфолановой составляющей компоненты будет находиться в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 % мас. от общего веса индивидуальной сульфолановой составляющей компоненты и наиболее предпочтительно воды будет присутствовать в концентрации от 00,5 до 4% мас.
Перед введением смешанных компонентов в систему алкилирования сульфолановая составляющая компонента может быть смешана с фторводородом. Наиболее желательно, чтобы отдельная фторводородная составляющая компонента находилась в безводной форме, но возможно, чтобы в ней содержалось небольшое количество воды. Следовательно, фторводородная составляющая компонента может содержать воду до приблизительно 2% мас. из расчета на фторводородную составляющую компоненту, предпочтительно,однако, 1% мас., наиболее предпочтительно она может составлять менее 0,5% мас.
Катализатор алкилирования процесса алкилирования и системы контактирования с углеводородной смесью, как это описано в данном изобретении, в пределах реакционной зоны с образованием алкилированного продукта реакции и КРМ в качестве побочного продукта реакции. Продукт реакции отделяется от катализатора алкилирования в пределах первой зоны разделения с получением отделенного реакционного продукта и отделенной каталитической смеси с отделенной каталитической смесью, содержащей часть, предпочтительно значительную часть побочного продукта реакции. Побочный продукт реакции обычно содержит кислотно-растворимое масло, которое очень хорошо растворяется во фторводороде, и вследствие такой растворимости, часть, предпочтительно небольшая часть такого растворимого в кислоте масла или побочного продукта реакции будет оставаться в отделенной каталитической смеси процесса.
Отделенная каталитическая смесь будет содержать воду, которая накапливается в отделенной каталитической смеси в результате того, что составляющие катализатор компоненты, содержащие воду, вводятся или добавляются, или смешиваются с отделенной каталитической смесью. Из-за отрицательного воздействия на процесс алкилирования, которое оказывает избыток воды в каталитической композиции алкилирования, желательно минимизировать количество накапливаемой воды в отделенной каталитической смеси. Следовательно, концентрация воды в отделенной каталитической смеси может быть не выше приблизительно % от общего веса отделенной каталитической смеси, которая содержит сульфолан, фторводород и воду. Предпочтительно концентрация воды, присутствующая в отделенной каталитической смеси, составляет менее приблизительно 7,5 % мас. Наиболее предпочтительно концентрация воды, присутствующая в каталитической смеси, составляет менее 3 % мас.
Для того чтобы регенерировать отделенную каталитическую смесь путем удаления по меньшей мере части КРМ и воды, которая накопилась в нем, часть отделенной каталитической смеси пропускается через отпарную колонну, которая составляет вторую зону разделения, для разделения ее по меньшей мере на два потока, то есть на верхний поток второй зоны разделения и нижний поток второй зоны разделения. Отпарная колонная может быть снабжена средствами для любой приемлемой операции отделения для достижения цели настоящего изобретения, но предпочтительно отпарная колонна представляет собой ректификационную колонну, которая снабжена системой для повторного кипения и перегрева для обеспечения кипения. Остальная часть отделенной каталитической смеси, не загруженной в отпарную колонну, может быть использована в виде части каталитической смеси в зоне реакции алкилирования.
В обычных катализируемых фторводородом процессах алкилирования отпаривание отделенного фторводородного катализатора алкилирования обеспечивает эффективное удаление воды и КРМ из катализатора. На обычной стадии отпаривания КРМ и вода в общем случае удаляются с помощью нижнего потока из отпарной колонны. Хотя вода в отработанном обычном фторводородном катализаторе алкилирования может быть в достаточной степени удалена с помощью описанных выше обычных способов фракционной отпарки, эти способы сами по себе не эффективны, когда каталитическое алкилирование сопровождается, как описано в данной работе, включением дополнительной сульфолановой компоненты. Это обусловлено азеотропными свойствами компонентов. Таким образом, в заявляемом способе, описанным здесь, верхний поток второй зоны разделения будет содержать предпочтительно значительную часть HF-компоненты и часть, предпочтительно значительную, воду той части отделенной каталитической смеси, которую загружают в отпарную колонну. Что касается нижнего потока второй зоны разделения, то она будет содержать часть, предпочтительно значительную часть побочного продукта реакции, содержащегося в отделенной каталитической смеси, загруженной в отпарную колонну.
Обычно весовое отношение фторводорода к воде в верхнем потоке второй зоны отделения может находиться в интервале от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1, предпочтительно оно может находиться в интервале от приблизительно 12:1 до приблизительно 200:1, более предпочтительно обо будет выше 24:1. Что касается нижнего потока второй зоны разделения, то весовое отношение сульфолана к КРМ может находиться в интервале от приблизительно 100:1 до 2: 1, предпочтительно это отношение может лежать в интервале от приблизительно 70:1 до приблизительно 4:1, и более предпочтительно это отношение может находиться в интервале от 60:1 до 5:1. Так как отпарная колонна в общем случае не является вполне эффективной при разделении, то нижний поток второй зоны разделения будет часто содержать небольшое количество фторводорода. Концентрация фторводорода в нижнем потоке второй зоны разделения в большинстве случаев будет менее приблизительно 10% мас., что определяется весовым отношением фторводорода к общей массе нижнего потока второй зоны разделения, умноженным на 100. Предпочтительно концентрация галогенводорода в нижнем потоке второй зоны разделения составляет менее приблизительно 5% и наиболее предпочтительно концентрация составляет менее 1% мас.
Верхний поток второй зоны разделения поступает в теплообменник, который представляет собой зону преобразования тепла и обеспечивает средства для отвода тепловой энергии от верхнего потока второй зоны разделения для конденсации потока с образованием конденсированного верхнего потока второй зоны разделения. Часть конденсированного верхнего потока второй зоны разделения может быть использована как часть каталитической смеси, а остальная часть конденсированного верхнего потока второй зоны разделения может быть удаления из системы алкилирования путем пропускания ее в линию для создания напора. Скорость, при которой оставшаяся часть конденсированного верхнего потока второй зоны разделения удаляется из системы алкилирования регулируется таким образом, чтобы эффективно сохранять концентрацию воды в отделенной каталитической смеси ниже приблизительно 10% мас., но предпочтительно менее 7,5% мас. и наиболее предпочтительно менее 3,0% мас.
Нижний поток второй зоны разделения может быть дополнительно обработан с целью удаления части, предпочтительно значительной части КРМ, содержащихся в нижнем потоке второй зоны разделения, путем подачи его на первый сосуд для контактирования, который представляет собой первую зону контактирования и в котором содержится обратимое основание. Обычно желательно контролировать скорость протекания нижнего потока второй зоны разделения, чтобы косвенным способом контролировать концентрацию КРМ в отделенной каталитической смеси, которая должна поддерживаться на уровне не более 20% мас. из расчета на отделенную каталитическую смесь. Предпочтительно скорость нижнего потока второй зоны может быть такой, чтобы поддерживать концентрацию КРМ в отделенной каталитической смеси приблизительно мене 15% мас. и наиболее предпочтительно концентрация долна поддерживаться ниже 10% мас.
Нижний поток второй зоны разделения также содержит часть, предпочтительно значительную часть сульфолана, содержавшегося в исходном сырье для отпарной колонны. Следовательно, нижний поток второй зоны разделения будет содержать преимущественно сульфолан и КРМ, но, как уже ранее описывалось в данной работе, он может содержать небольшое количество фторводорода, который не был обнаружен в верхнем потоке второй зоны разделения. КРМ-компонента в нижнем потоке второй зоны разделения может присутствовать в концентрациях, которые приводились ранее.
Важным аспектом настоящего изобретения является контактирование нижнего потока второй зоны разделения с контактным материалом или с обратимым основанием, что приводит к удалению по меньшей мере части фторводородной компоненты нижнего потока второй зоны разделения с получением нейтрализованного нижнего потока второй зоны разделения, содержащей пониженную концентрация фторводорода нижней концентрации, содержавшейся в нижнем потоке второй зоны разделения. Предпочтительно, однако, удалить значительную часть фторводородной компоненты из нижнего потока второй зоны разделения до получения концентрации фторводородной компоненты в нейтрализованном нижнем потоке второй зоны разделения менее приблизительно 1,0% мас., но предпочтительно менее приблизительно 0,2% мас., и наиболее предпочтительно менее 0,1% мас.
Нейтрализованный нижний поток второй зоны разделения может также содержать пониженную концентрацию КРМ, которая обычно находится в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 15% мас. из расчета на нейтрализованный нижний поток второй зоны разделения. Концентрация КРМ в нейтрализованном нижнем потоке второй зоны разделения, однако, будет в общем случае менее приблизительно 4% мас. и предпочтительно КРМ будет присутствовать в количестве менее 2 % мас.
Нейтрализованный нижний поток второй зоны разделения образуется при контактировании нижнего потока второй зоны разделения с обратимым основанием, приемлемым для удаления части фторводорода, содержащегося в нижнем потоке второй зоны разделения. Обратимое основание предпочтительно выбирается из группы, состоящей из поли-(2-винилпиридина), поли-(4-винилпиридина) и их смесей.
Нейтрализованный нижний поток второй зоны разделения дополнительно контактирует с абсорбирующим материалом на основе угля, который находится во втором аппарате для контактирования, который является второй зоной контактирования и обеспечивает средства для контактирования нейтрализованного нижнего потока второй зоны разделения с абсорбирующим материалом на основе угля. Контактирование нейтрализованного нижнего потока второй зоны разделения с абсорбирующим материалом на основе угля будет приводить к удалению части, предпочтительно существенной части КРМ, содержавшегося в нейтрализованном нижнем потоке второй зоны разделения с получением потока сульфолана, практически не содержащего КРМ и фторводород. Сульфолановый поток может быть использован по меньшей мере как часть сульфолановой компоненты каталитической смеси алкилирования. Абсорбирующий материал на основе угля может представлять собой любой материал на основе активированного угля, который может быть использован в настоящем изобретении и для селективного удаления по меньшей мере части КРМ-компоненты, содержавшейся в обрабатываемой сульфонсодержащей смеси. Абсорбент на основе активированного угля может быть охарактеризован большой площадью удельной поверхности, которая будет находиться в интервале от приблизительно 300 м2/г до 2500 м2/г, которая определяется по Методу D3663-84 Американского общества по испытанию материалов (ASTM) и стандартных методов испытаний, который называется "Стандартный метод определения площади поверхности катализаторов". Стандартный Метод AASM D 3663-84 введен в данную работу и составляет часть справочного материала. Также абсорбент на основе активированного угля может быть дополнительно охарактеризован диаметром его пор, который находится в интервале от приблизительно 10 мкм до приблизительно 50 мкм, который определяется способом с использованием порозиметра с ртутной интрузией, который описан в Стандартном Тесте ASTM D 4284-88, который приведен здесь в качестве справочного материала. В общем случае желательно использовать коммерчески доступный активированный уголь. Одним из таких доступных активированных углей, например, является продукт, известный под торговым названием Calgon Filtrasorb 400, который производится и распространяется Calgon Carbon Corporation.
Рабочие условия, при которых нижний поток второй зоны разделения и нейтрализованный нижний поток второй зоны разделения контактируют с абсорбирующей композицией, могут быть любыми условиями, которые приемлемы или при которых эффективно удаляется по меньшей мере часть КРМ или галогенводорода, или того и другого из названных сульфолан-содержащих потоков. Эффективность абсорбирующего материала, как считают, не должна сильно зависеть от давления при контактировании, так как явление абсорбции, как считают, является результатом взаимодействия жидкость - твердое вещество, однако, рабочее давление должно превышать приблизительно на 0,5 атм абсолютное давление и может находиться в интервале выше приблизительно на 30 атм, или более от абсолютного давления. Более принятым рабочим давлением будет давление в интервале от приблизительно атмного давления до давления приблизительно 13,6 атм (200 фунтов/кв. дюйм).
Что касается температуры контактирования, то любая приемлемая температура может быть использована, при которой обеспечивается эффективность удаления по меньшей мере части КРМ или галогеноводорода или обоих продуктов из сульфолансодержащих потоков. Обычно верхний и нижний температурный пределы устанавливаются исходя из физических характеристик смеси, которая должна быть обработана, и физических характеристик КРМ, содержащегося в такой смеси. Если рассматривать нижний температурный предел, то чистый сульфолан плавится при температуре приблизительно 27,4 - 27,7oC (81,1 - 82,0oF), но, когда сульфолан находится в форме смеси с водой и фторводородом, температура плавления значительно ниже. Поэтому нижний температурный предел контактирования составляет приблизительно -17,8oC (0oF). Что касается верхнего температурного предела, то он определяется исходя из таких факторов, как начальная температура кипения КРМ и температура, при которой сульфоновая компонента смеси начинает термически разлагаться. Таким образом, температура контактирования будет лежать в интервале от приблизительно -17,8oC (0oF) до приблизительно 204oC (400oF). Предпочтительно этот интервал будет составлять приблизительно от 10oC (50oF) до 177oC (350oF) и наиболее предпочтительно он будет составлять от 15,6oC (60oF) до 163oC (325oF).
После отработки обратимого основания его можно периодически регенерировать путем обработки его приемлемым растворителем при таких условиях, при которых по меньшей мере часть, предпочтительно значительная часть абсорбированного обратимым основанием КРМ может быть извлечена из него. Такие приемлемые растворители могут представлять собой растворители, в которых растворимо КРМ и в число которых могут входить органические растворители, выбираемые из группы, включающей спирты, алифатические углеводороды, алкилгалогениды, амины, ароматические углеводороды, сложные эфиры, гликоли, гликолевые эфиры, ароматические галогениды и смеси двух или более указанных растворителей.
Отработанное обратимое основание может быть также обработано отпарным потоком в условиях, приемлемых для удаления значительной части оставшегося абсорбированного КРМ, не удаленного с помощью растворителя, и чтобы удалить по меньшей мере часть, предпочтительно значительную часть фторводорода, который был удален из нижнего поток второй зоны разделения и абсорбирован обратимым основанием. Отпарным потоком может быть любой поток, который приемлемым образом выполняет функцию отпаривания, описанную здесь, в том числе, например, вода, углеводороды и инертные газы. Желательно, чтобы отпарной поток использовался в газообразной форме. К углеводородам, которые могут быть использованы в качестве отпарного потока, относятся метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, а также смесь двух или более названных углеводородов, но наиболее предпочтительным отпаривающим углеводородом является изобутан.
Условия, при которых обратимое основание отпаривается или обрабатывается отпарным потоком, являются такими, при которых осуществляется эффективная регенерация обратимого основания, и это обычно представляет собой термический процесс, в результате чего обратимое основание регенерируется с использованием тепла. Следовательно, температура отпаривания предпочтительно лежит в интервале от приблизительно 38oC (100oF) до приблизительно 316oC (600oF). При использовании в качестве отпарного потока изобутана предпочтительно, чтобы он находился в сверхкритическом состоянии для того, чтобы достичь наиболее высокой степени регенерации. Давление отпарки не является важным аспектом и может находиться в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 140 атм.
После отработки абсорбирующего материала на основе угля его можно периодически регенерировать путем обработки отпарным потоком в условиях, приемлемых для достижения удаления по меньшей мере, части, предпочтительно значительной части КРМ, абсорбированного на нем и удаленного из нейтрализованного нижнего потока второй зоны разделения. Отпарным потоком может быть любой поток, который приемлемым образом выполняет функцию отпаривания, описанную здесь, в том числе, например, вода, углеводороды и инертные газы. Желательно, чтобы отпарной поток использовался в газообразной форме. К углеводородам, которые могут быть использованы в качестве отпарного потока, относятся метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, а также смесь двух или более названных углеводородов, но наиболее предпочтительным отпаривающим углеводородом является изобутан в сверхкритическом состоянии.
Условия, при которых абсорбирующий материал на основе угля отпаривается или обрабатывается отпарным потоком, представляют собой такие условия, при которых абсорбирующий материал на основе угля эффективно регенерируется, и этот процесс обычно является термическим процессом, в результате которого отработанный абсорбирующий материал на основе угля регенерируется при использовании тепловой энергии. Следовательно, температура отпаривания предпочтительно находится в интервале от приблизительно 38oC (100oF) до приблизительно 316oC (600oF). При использовании в качестве отпарного потока изобутана предпочтительно, чтобы он находился в сверхкритическом состоянии для того, чтобы получить наиболее высокие показатели регенерации. Давление при отпаривании не является важным аспектом изобретения и может находиться в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 140 атм.
На рис. 1 схематично представлена схема процесса алкилирования 10. Исходная углеводородная смесь, содержащая олефины и изопарафины, вводится в восходящий реактор 12 через трубопровод 14. Восходящий реактор означает реакционную зону, в которой углеводородная смесь контактирует или перемешивается с каталитической смесью, содержащей сульфолан, воду и фторводород с получением продукта реакции и побочного продукта реакции. Олефины в исходной углеводородной смеси обычно содержат один или несколько олефинов, содержащих от трех до пяти атомов углерода, а изопарафины в исходной углеводородной смеси обычно имеют от четырех до шести атомов углерода. Каталитическая смесь вводится в восходящий реактор 12 через трубопровод 16.
Смесь исходной углеводородной смеси и каталитическая смесь проходят через реакционную зону, обозначенную реактором 12, где осуществляется реакция, при которой олефины из исходной углеводородной смеси реагируют с изопарафинами из исходной углеводородной смеси с образованием алкилированного продукта реакции. Также в пределах реакционной зоны образуется побочный продукт реакции, то есть КРМ. Поток, выходящий из реактора, содержащий продукт реакции и побочный продукт реакции, из восходящего реактора 12 поступает в аппарат для осаждения 18, который определяет зону отделения алкилированного продукта реакции от каталитической смеси с получением отделенного реакционного продукта 20 и отделенной каталитической смеси 22. Отделенная каталитическая смесь 22 будет содержать часть, предпочтительно существенную часть продукта реакции алкилирования КРМ. Отделенный продукт реакции 20 поступает на нагнетательную линию через трубопровод 24. Отделенная каталитическая смесь 22 может быть рециркулирована через трубопроводы 26 и 16 в восходящий реактор 12 для повторного использования каталитической смеси алкилирования. Внутри трубопровода 16 находится холодильник для катализатора 28, который представляет собой зону отвода тепла для передачи тепла от отделенной каталитической смеси 22 теплообменной жидкости, например воде.
Каталитическая смесь вводится в систему алкилирования 10 через трубопровод 30. Каталитическая смесь может быть приготовлена путем смешения сульфолана, содержащего воду, с HF с помощью приспособления для перемешивания 32, которое представляет собой зону смешения и обеспечивает средства для смешения сульфолана, содержащего воду, с HF с образованием каталитической смеси. Фтороводород вводится в приспособление для перемешивания 32 через трубопровод 36.
Для того чтобы регенерировать катализатор алкилирования путем удаления накопленных КРМ и воды, часть, иногда называемую сбрасываемым или отводным потоком, отделенной каталитической смеси 22 подается с помощью трубопровода 37 на отпарную колонну 38, которая оборудована ребойлерами 39 и которая представляет собой зону разделения отводного потока отделенной каталитической смеси 22 на по меньшей мере два потока: (1) верхний поток, содержащий часть фторводорода, содержавшегося в отводном потоке, и часть воды, содержавшейся в отводном потоке; и (2) нижний поток, содержащий часть сульфолановой компоненты отводного потока. Нижний поток также будет содержать часть, предпочтительно значительную часть побочного продукта реакции КРМ, который присутствует в отводном потоке.
С помощью трубопровода 40 в отпарную колонну 38 подаются пары изобутана, которые обеспечивают энергию для разделения отводного потока на верхний поток и нижний потоки, более конкретно для отпарки фторводорода из отводного потока. Верхний поток по трубопроводу 42 поступает в сепаратор 44. Внутри трубопровода 42 установлен конденсатор 46, который представляет собой зону отвода тепла и обеспечивает средства для отвода тепла от верхнего потока и его конденсации. Конденсированный таким образом верхний поток поступает на разделитель 44, который представляет собой зону разделения и обеспечивает средства для разделения конденсированного верхнего потока на верхний поток углеводородов, содержащий вышеуказанный углеводород, и конденсированный верхний поток, содержащий HF и воду. Верхний углеводородный поток выходит из сепаратора 44 на дополнительное создание напора с помощью трубопровода 48.
Часть конденсированного верхнего потока проходит по трубопроводу 50 в аппарат для осаждения 18, где он объединяется с каталитической смесью алкилирования или используется в качестве ее части. Другая часть конденсированного верхнего потока может поступать на отпарную колонну 38 через трубопровод 51 и используется в качестве флегмы отпарной колонны 38. Остальная часть конденсированного верхнего потока, не поступившая в сепаратор 18 или на отпарную колонну 38, по трубопроводу 52 проходит на линию создания напора. Скорость, при которой остальная часть конденсированного верхнего потока поступает на нагнетание, должна контролироваться таким образом, чтобы концентрация воды в отделенной каталитической смеси эффективно поддерживалась ниже приблизительно 10 % мас., но предпочтительно концентрация воды должна составлять менее приблизительно 7,5 % мас., и наиболее предпочтительно концентрация должна быть менее 3 %.
Нижний поток из отпарной колонны 38 подается по трубопроводу 54 на первый аппарат для контактирования 56, который содержит материал для контактирования. Внутри трубопровода 54 находится вентиль 57, который используется наряду с другой системой трубопроводов и вентилями, описанными здесь, для отделения первого аппарата для контактирования 56. Материал для контактирования, содержащийся в первом аппарате для контактирования 56, предпочтительно представляет собой обратимое основание, и наиболее предпочтительно поливинилпиридиновое соединение (ПВП). Первый аппарат для контактирования 56 представляет собой зону разделения для удаления путем абсорбции или путем нейтрализации, или в результате обоих процессов, значительного количества фторводорода, содержавшегося в нижнем потоке с получением нейтрализованного нижнего потока или обработанной сульфонсодержащей смеси. Также по меньшей мере часть КРМ, содержавшегося в нижнем потоке, абсорбируется материалом для контактирования и посредством этого удаляется из него.
Нейтрализованный нижний поток затем проходит через трубопровод 58 во второй аппарат для контактирования 60, который содержит абсорбирующий материал и представляет собой зону разделения, на которой отделяется значительная часть КРМ, содержавшегося в нейтрализованном нижнем потоке, с получением регенерированного катализатора, или сульфоланового потока, в котором концентрация КРМ ниже, чем в нейтрализованном нижнем потоке и который практически не содержит КРМ и фторводород. Внутри трубопровода 58 находится вентиль 61, который используется наряду с другой системой трубопроводов и вентилями для отделения второго аппарата для контактирования 60. Сульфолановый поток из второго аппарата для контактирования 60 через трубопровод 62 поступает в устройство для перемешивания 32, где он сразу же смешивается с отделенной каталитической смесью 32 для повторного использования в качестве части сульфолановой компоненты каталитической смеси алкилирования. Внутри трубопровода 62 находится вентиль 65, который используется наряду с другой системой трубопроводов и вентилями для отделения второго аппарата для контактирования 60. Сульфолановый поток может поступать по трубопроводу 64 в линию для создания напора.
Для регенерации материала для контактирования, содержащегося в первом аппарате для контактирования 56, оборудованы трубопроводы 66 и 68, каждый из которых снабжен вентилем 70 и 72 соответственно, для проведения периодической регенерации материала для контактирования. Периодически материал для контактирования в аппарате для контактирования 56 обрабатывается растворителем или отпаривающим потоком, которые подаются через трубопровод 66 в первый аппарат для контактирования 56 для обработки материала для контактирования в условиях, при которых по меньшей мере часть КРМ и HF, абсорбированные материалом для контактирования, удаляются с помощью растворителя. Растворитель, содержащий КРМ и HF, которые удалены из материала для контактирования, выводится из первого аппарата для контактирования 56 через трубопровод 68 в линию для создания напора. Для регенерации материала для контактирования, содержащегося во втором аппарате для контактирования 60, материал для контактирования подвергается обработке растворителем или отпарным потоком, приемлемыми для удаления по меньшей мере части КРМ, содержащегося в материале для контактирования. Отпаривающий поток вводится во второй аппарат для контактирования 60 с помощью трубопровода 74 с целью обработки материала для контактирования в условиях, при которых осуществляется регенерация материала для контактирования. Отпаривающий поток выводится из второго аппарата для контактирования 60 с помощью трубопровода 76. Внутри трубопровода 74 и 76 находятся соответственно вентили 74 и 78, которые способствуют отделению второго аппарата для контактирования 60.
Следующий пример иллюстрирует преимущества настоящего изобретения. Этот пример служит только для иллюстрации изобретения и не должен рассматриваться в качестве примера, ограничивающего изобретение, которое представлено в формуле изобретения.
Расчетный пример
Этот пример дает некоторую информацию по балансу процесса алкилирования, имеющего производительность 15000 барелей алкилата в день. Упрощенная схема процесса алкилирования представлена на рис. 1. В табл. 1 суммированы данные по различным потокам, которые соответствуют потокам, указанным на рис. 1.
Хотя данное изобретение представлено с помощью предпочтительного воплощения, возможны изменения и модификации, которые понятны квалифицированному в данной области специалисту.
Такие изменения и модификации подпадают под объем притязаний описанного изобретения и прилагаемой формулы изобретения.
Раскрывается способ алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами, в котором используется в качестве катализатора алкилирования смесь сульфолана и фторводорода. Способ обеспечивает удаление воды из катализатора алкилирования, которая накапливается в системе алкилирования в результате поступления воды с компонентами, составляющими каталитическую смесь. 7 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.
а) смешение сульфолана, содержащего воду, с HF с получением каталитической смеси, содержащей сульфолан, воду и HF;
б) контактирование углеводородной смеси, содержащей олефины и изопарафины, с каталитической смесью в реакционной зоне с получением продукта реакции и побочного продукта реакции;
в) отделение продукта реакции от каталитической смеси в пределах первой зоны разделения в получением отделенного продукта реакции и отделенной каталитической смеси, причем отделенная каталитическая смесь содержит часть побочного продукта реакции;
г) пропускание части отделенной каталитической смеси во вторую зону разделения с целью разделения последней на верхний поток зоны разделения второй зоны разделения, содержащий часть HF-компоненты части отделенной каталитической смеси и часть воды из части отделенной каталитической смеси, и нижний поток второй зоны разделения, содержащий часть сульфолановой компоненты части отделенной каталитической смеси и часть побочного продукта реакции из части отделенной каталитической смеси;
д) использование остальной части отделенной каталитической смеси в качестве части каталитической смеси;
е) конденсацию верхнего потока второй зоны разделения с получением конденсированного верхнего потока второй зоны разделения;
ж) использование части конденсированного верхнего потока второй зоны разделения в качестве части каталитической системы и
з) подачу остальной части конденсированного верхнего потока зоны разделения в линию нагнетания со скоростью, которая обеспечивает эффективное сохранение концентрации воды в отделенной каталитической смеси ниже 10 мас.%.
| US 5191150 A, 02.03.93 | |||
| Способ получения алкилата | 1979 |
|
SU977444A1 |
| Энергоактивное ограждение | 1987 |
|
SU1418433A1 |
