1
Изобретение относится к способу получения поликарбоновы.х кислот, которые находят широкое применение в качестве исходных нродуктов для синтеза различных органических соединений.
Известен способ получения поликарбоновых кислот диснропорцнонированием соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора солей ароматических карбоновых кислот, например бензоата цинка. Образовавшийся ири этом поликарбоксилат обрабатывают ароматической карбоновой кислотой, а полученную реакционную массу обрабатывают водой, отделяют выпавший при этом осадок кислоты от содержащего щелочную соль ароматической карбоновой кислоты водного слоя. Водный слой зате.м упаривают досуха и возвраniaioT на первую стадию процесса.
Однако то, что процесс ведут в твердой фазе, является основным пренятствием к широкому внедрению его в промышленность вследствие сложности обработки твердых солей щелочных металлов ароматических карбоковых кислот.
Ио предлагаемому способу водный слой, содержап ий И1,елочную соль ароматической
ка)оо 1овои кислоты, рекомендуется смешивать с Д1 сиергатором. например торфепилом, с последующим удалением из него воды и возвратом полученного шлама на стадию диспропорцнонирования.
Благодаря этому процесс регенерации можно вести в жт1дко1 фазе на всех стадиях, в том числе ц на стадии рецикла Н1,елочной соли ароматическо карбоиовой кислоты.
Ио предлагаемому сиособу после ироцесса диспропорционирования. который осуществляют также в среде дисиергатора, поток, вытекающи из реактора диспропорцпонирования, содержит щламм с соответствующим ароматическим ноликарбоксилатом, отработанный катализатор реакции диспропорционирования ц диспергатор. Шлам из реактора диспропорциопирования направляют в зопу разделения и обрабатывают водой. В результате образ ется две жидкие фазы: одна - отработанны катализатор реакции диспропорционирования в диспергирующем агенте, другая - водный раствор требуемого ароматического поликарбоксплата. Указанные жидкие фазы разделяют, например путем декантирования. Водный раствор ароматического поликарбоксилата направляют на реакцию обмена для нолучения ароматической карбоновой кислоты с одаои эемениыл регеперирозаппем соли ароматической карбоноио кислоты н щелочного металла. ЛЯелательио, чтобы раствор метал.тическо соли 3 зодс, который переводят в шлал- твердо 1 металлической соли в диспергирх 01дем агенте, был пасытцеппвгм ; чтобы в этом иасьицеиггол растворе присутствовали кристал.iBi .металлической соли. Для получения достаточно иасыщеипого раствора можно использовать способ концеитрирования разбавлеиного раствора Л1ет;;ллпческой соли в воде, выдержкшая его при поввииепных температурах в течение некоторого времени, причем копцептрпрованпе раствора целесообразно продолжать до выделения некоторого количества диспергированных в насыш.енном растворе криста; лов соли. Затем :1асын1,енный раствор при температуре, близкой к его температуре кнпения, прнвод.ят в зоие смеишния в контакт с днснергнpyjoujjiM агентом. Диснергатор н раствор тп;;ательно перемеишвают, в результате чего образуется эмульсия илн диснерсня насьпценного раствора в диспергирующем агенте. Желате.тьно, чтобы вв.однмьп в зону смешения д.иснергатор илгел бы примерно ту же телтературу, что и пост нающнй в ту же зону насьп.цеп1:ый раствор. Однако температура дисиергатора может быть н выгне, и ниже температуры ласыщенното раствора и/гн равна темнературе кипения. Пол че11н ю дисперсию направляют в иснарнтельпую зону, нагревают до нолного илн практнческп полного удаления воды из диснерсии. Стадию упаривания воды удобно вести при температуре 149-260°С и давлении 5.4-54 ата. При вынарнвании воды из смеси раствора и диспергирующего агента соль выпадает в осадок. Однако, так как раствор тщательно неремешнвают с днспергирующим агентом, выделяющаяся твердая металлическая соль увлекается диспергатором и к моменту нолного удаления воды остается щлам этой соли в диснергаторе. Получаемый в испарительной зоне шлам можно вводить неносредственно в реактор диспроцорционнроваиия. Остави 1уюся в шламе воду можно полностью удалять во второй испарительной зоне, в которой при нагреванни для полного удаления воды через шлам продувают углекислый газ. Из второй испарительной зоны получаемый шлам соответствующей металлической соли карбоповой кислоты выводят полностью обезвоженным, , Используемый в этом нроцессе диспергирующий агеит относится к соединениям, котооые в условиях пронесса не распадаются, инертны но отношению к реагентам и нх температура кипения выше телшературы кипення воды, К числу подобных днснергаторов относятся ароматнческие углеводороды как с несколькими неконденснрованными бензольными ядрамн (двумя и более), так н с конденсированными бензольными и их смеси. нанрн. д;крени;1, 1ср1|), 1етрафени,т1), нентафени.ты н более тяжс/1ые по.тифси лы, иафтални, антрацен, фенаитреи, ннреп, изохризен, хризен, нернлен, и их смесн, Желательно, чтобы органический диснергирующий агент иа протяжении всего ироцесса оставался в жидком состоянии; с.1едовател1лго, соединение должно 1меть температуру плавления ниже 150°С, Для нон 1ження те,мпературы н,;а)},теиня диснергатора ;елесообразно применягь смеси двух или иескольких соединений. Чтобы иметь возлюжность работать нри относительно невысоких давлениях, желательно, чтобы темнература кнпепня диснергатора была бы достаточно высока, например выше -250°С, Количество дисиерга ора, необходимое для образования ш.тама из синтезируемой со.ти и днснергатора, должно быть в определенном весовом соотпошепнп диспергирующего агента и металлическо соли в дисперсии, получаемой в зоне смеглеиия. Это соотношенне должно быть ,3-5,0 вес, ч, диспергатора па 1 вес, ч, солн, нредиочтнтельно 0,82,0 вес, ч, дисиергатора на 1 вес, ч, ,металлической соли, Ис.ти опргсанный способ получения HLiaMa твердо металлической со. карбоп()ой ic.тоть нрил еняется з процессе на основе реакцин дисиронорционирования, то в качестве л еталл 1ческой солг: желательно иснользовать со.ть 1,елочного металла, а 5 качестве карбоновой кислоты предночтение отдается ароматической карбоновой кислоте, нри этом в качеетве щелочной солн ароматической карбоновой кислоты предиочтительно иснользоват бензой окислый калий. Соответственно, нредночтите; Л Ым щелочным металлом является калий, а ароматической кислотой-бензойная кислота, в качестве диспергатора-трифенил. По предлагаемому способу можно иснользовать со.ти кислот формулы К(-СООП)„. где R - ароматический или алкилароматнческий радикал с числом атомов углерода 6-15, а . К числу указанных кислот можно О1нести такие кислоты, как бензойная, 2-нафталинкарбоновая, 4-дефинилкарбо ювая, 2,6-нафталиндикарбоновая, фталевая, нзофталевая. тере4)талевая, 2-антрацеПКарбоновая, 1,5-аитрацендикарбоновая, 1,5,9-антрацентрикарбоновая, 3-фенаптренкарбоиовая 2.3,4-три ,л беи зол кар боковая, 2,4,6-триметил бензол-1,3-дикарбоновая, 2-этил-4-гексил6-метнлбензол-1,3-дикарбоновая н 2,4-дибутнлбс 13ол-1,3,5-трикарбоиовая, Реакци 0 диснронорционирования можно как в нрисутствии катализатора, так и без него. в присутствии его реакция протекает более благоприятно, В качестве катал -1заторов можно иснользовать. такие мета;1лы, как цинк, кадмий, ртуть, свинец и железо, так же как и соли перечисленных метал/:ов п тех ароматических карбоновых кислот, которые люут служить в качестве исходного сырья для процесса или которые получают в процессе реакции, например соли бензойной, фталевой или терефталевой кислот.
Количество катализатора в реакции диспропорционирования должна быть 0,1 -100 г на 1 моль ароматического карбоксилата, предпочтительно 1-50 г на 1 моль.
Превращение карбоксилатов щелочных металлов осуществляется практически при полном отсутствии кислорода или воды. Температура реакции должна быть -350-500°С, предпочтительно 400-480°С.
Процесс диспропорционирования можно вести в атмосфере такого газа, как, например азот, метан, аргон, неон, бутан, этан и гелий, а также смеси СО и СО2.
Процесс следует вести при давлениях 1 - 340 ата, но желательно и целесообразно применять более низкие давления-1-68 ата. Обычно реакцию ведут в течение от 1 с до 48 ч, предпочтительнее от 5 с до 2 ч.
Кроме того, реакцию диспропорциопированпя можно ускорять добавлением солей щелочных металлов, предпочтительнее калиевыми, производными циановой кислоты или ее полимеров, добавляе.мых к реакционной смеси. Подходящими поли.мерами или производными циановой кислоты являются, нанример циануровая кислота, цианамид или дициандиамид. Производные циановой кислоты желательно применять в виде их калиевых солей, если они дают соли со щелочными металлами.
Получаемые в реакции диспропорционирования ароматические поликарбоксилаты можно извлекать из вытекающего шлама добавлением к не.му воды с последующим перемешивание.м и отстаиванием. Воду, практически совершенно не смешивающуюся с органическим диспергаторо.м, отделяют как жидкую фазу, в которой растворены ароматические поликарбоксилаты, с помошью обычных методов разделения фаз, нанример декантацией. Фазу органического диспергатора, которая содержит частицы отработанного катализатора, отделяют от водной фазы. Жидкая фаза затем поступает в обменный реактор, где ароматический поликарбоксилат отрабатывают аро.матической карбоновой кислотой, и в результате обменной реакции получают соль щелочного .металла и ароматической карбоповой кислоты.
Пример. В нагреваемый реактор диспропорционирования подают 79 кг/ч терфенила, 24 кг/ ч углекислого газа, 72 кг/ч бензоата калия и 3,6 кг/ч бепзоата цинка. Реакция протекает в течение 1 ч при 441°С и 55 ата. Вытекающая из реактора масса представляет собой шла.м, с которым со скростью 79 кг/ч выводят терфенил, со скоростью 48 кг/ч - терефталевокислый калий, твердые частицы которого диспергированы в терфениле, со скоростью 1,2 кг/ч - карбонат цинка и окись
ципь:;. Т СГ1ДЫС частицы KOiOpbix диспергпровапы в терфениле, 6, кг/ч - карбонат калия и 21 и 24 кг/ч - бензол и углекислый газ, соответственно. Последние два компонента непрерывно отводят из реактора в виде газа.
ГПлам из реактора диспропорционировапия смещивагот со 163 кг/ч поды и направляют в резервуар разделения . npi: и
17 ата. Смесь в указанном резерв аре разделяют на водную фазу и фазу терфенила. Водная фаза увлекает с собой 6,1 кг/ч растворенного в ней углекислого калия, 48 кг/ч растворенного терефталевокислого калия и
163 кг/ч воды. Фильтрованием водной фазы отделяют твердые частицы окиси ujiHKa. Пз органической фазы удаляют со скоростью 79 кг/ч терфенил и со скоростью 1,2 кг/ч твердые диспергированные частнцы окиси
цинка. Пз органической фазы удаляют со скоростью 79 кг/ч терфенил и со скоростью 1,2 кг/ч твердые диспергированные част1щы ОКИСИ цинка (в то.м числе и те, которые отфи.н/гровываны от однол (|)азы). Оргапическую фазу иаира.иляют на регенерацию катаЛ1гзатора.
Водную фазу из разделительного резервуара нанравляют в обменный реактор, куда вводят со cKopocTbto 55 кг/ ч расплавленного
бензойную к 1слот -. Обменный реактор состоиг из исско.чьких (трех или более) обычFibix аппаратов, снабл енных мешалками и работающих последовательно при 135°С, времени удерживания 0,5ч и при атмосферном
давлении. В обменном реакторе бензойную кислоту обрабатывают терефталевокислым калием, н нол чают терефталевую кислоту, выпадакяцую в виде кристаллов из раствора, а беизоат калия остается в растворе. Вытекающий из обменного реактора продукт содержит 33 кг/ч кристаллов терефталевой кислоты и 73 кг/ ч бепзоата калия, растворенного в 163 кг/ч воды .Кроме того, из обменного реактора выносится прнмерно 1,9 кг/ч углекислого газа. Вытекающая из обменного реактора масса поступает в простой отсто1 п1ик, на донную часть которого выпадают кристаллы кислоты. Последние выводят из отстойника в виде концентрированного шлама (вместо отстойника возможно применение центрифуги или фильтра). Концентрированный шла.м кристаллов кислоты промывают водой на фильтре или в центрифуге при температуре 93°С, а затем снова выделяется шлам п
промывают водой при 204°С. При промывке из кристаллов терефталевой кислоты полностью удаляют бензоат калия,
Водная фаза с растворенным в ней бензоатом калия из отсто 1иика поступает в первый испаритель, в котором выпаривается наибольшее количество воды. К концентрированному водному раствору бензоата калпя при 204°С добавляют 72 кг/ ч терфенила и получеиная смесь ностхнает во второй испа
ритель. Пагрев последнего гарантир ет пол/
нос удаление воды и в резу. получают , содержании терфенпл и колнчеепи: 72 кг/ч и твердые част1Н1ы oeiLioara кали;.; в количестве 72 кг/ ч.
Получе1Н1ын бензоат калпя извлекают из раствора н возвращают в цикл i реактор диснроиорцноинр01 а1пг/ г. Т15ердом состояшп Г1(ч его шяделеиня.
Ф о р м у ;i а и з о б р с т е н и я
Сиособ нолучсния ноликарбоновых кислот дпснронорнионнроваиием соли и елочпого металла ароматичеекой карбоновоп кислотв при повьпиенных температуре и давлении, и
8
присутствии в качеетве катализатора еолеи а.роматичоских карбоио1 ;,1х кис.ют, паирпмер оеизоата 1,1пка, е иоследу он1ей o6pa6oT voii иолучеииого при этом иоликарбоксилата ароматичсско к:арбоповой кисло1ой, нолучепиую )eaK uioin: 10 Maccv обрабатывают водой, отделяют вьл)а:пппй прн этом осадок кислотв от еодержаи его и1елочиую солв ароматичееKoii кар боковой кислоты водного слоя, который затем упаривают, отличающийся тем, что, с целью упроп1,ения проиееса, водный слой сме1иивают с дпспергатором, например тер4)еиилом. удаля.ют воду и возвращают но.чученный нллам ffa первую етадию проиесеа.
