СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФЕНИЛКАРБЕНИУМ-ТЕТРАКИС-(ПЕНТА-ФТОР-ФЕНИЛ)-БОРАТА Российский патент 1998 года по МПК C07F5/02 

Данное изобретение относится к области синтеза ценных химических соединений и касается способа получения трифенилкарбениум - тетракис - (пентафторфенил)-бората формулы
Ph₃C[B(C₆F₅)₄].

Известно, что в соединении формулы
[Et(Ind)₂Zr(CH₃)]⁺B(C₆F₅)-4

,
где
Ind - инденил,
катионная часть молекулы является катализатором изоспецифической полимеризации пропилена. Это каталитически активное соединение получают в соответствии со следующей реакцией:

Необходимый в качестве промежуточного продукта Ph₃C[B(C₆F₅)₄] и его получение описано J.C.W. Chien, Woei-Min Tsai и M.D. Rausch in J. Am. Chem. Soc. 113 /1991/, страницы 8570 и 8571. По описываемому там способу смешивают LiB(C₆F₅)₄ в атмосфере аргона с трифенилметилхлоридом (Ph₃CCl) в 200 мл подсушенного н. гексана и после выдержки в течение ночи перегоняют холодильником. Желтое твердое вещество растворяют в дихзлорметане и хлорид лития удаляют путем фильтрации. Затем продукт рекристаллизуют из дихлорметана/гексана и получают в виде оранжевых кристаллов. Выход определяется в 64%.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать способ получения трифенилкарбениум-тетранис (пентафторфенил) бората, который обеспечивает получение этого соединения с увеличенным выходом. Эта задача решается согласно изобретению тем, что для получения Ph₃C[B(C₆F₅)₄] осуществляют реакцию LiB(C₆F₅)₄) с Ph₃CCl, извлечение образованного продукта и отделение нерастворившегося LiCl, а также выделение продукта, способ отличается тем, что LiB(C₆F₅)₄) используется в виде углеводородного состава, причем примененный LiB(C₆F₅)₄) от момента его получения до его применения не был выделен. Таким образом для существа изобретения важно, что находящийся при его получении в виде содержащей растворитель реакционной смеси LiB(C₆F₅)₄) до применения в реакции с Ph₃CCl не полностью освобождается от растворителя. Также возможно осуществлять замену растворителя или разбавить или загустить образующуюся при получении реакционную смесь. Углеводородный состав содержит, преимущественно, LiB(C₆F₅)₄) в концентрации от 20 до 300 г/л. Особенно предпочтительно получение LiB(C₆F₅)₄), преимущественно из бутил-лития, пентафторбромбензола и трихлорида бора в углеводородном растворе, и его дальнейшую обработку проводить путем реакции с PH₃CCl одностадийным способом. При этом BCl₃ может применяться в чистом виде или в виде раствора в углеводородном растворителе.

Предпочтительно углеводородный растворитель является алифатическим углеводородом с 5 - 8 атомами C или смесью таких углеводородов. Так как бутил-литий обычно применяется в виде раствора в н-гексане, то углеводородный растворитель соответственно содержит н-гексан. Особенно предпочтительно в виде дополнительного растворителя добавлять н-пентан или н-гексан.

Предпочтительно использовать литий-бор - соединение и Ph₃CCl в молярном соотношении 1 : (1±0,05).

Реакция между литий-бор-соединением и Ph₃CCl может завершаться путем фазы дополнительной реакции. При этом выдерживают реакционную смесь преимущественно до 20 ч, в особенности от 8 до 20 ч, при комнатной температуре или при повышенной температуре, например между 20 и 100^oC (например, при применении н-пентана и н-гексана - при около 50^oC). Образовавшееся твердое вещество содержит продукт, а также LiCl. Затем предпочтительно, выпаривают растворитель и добавляют пригодный растворитель для желательного продукта, преимущественно дихлорметан. Нерастворимый LiCl отфильтровывается и дополнительно промывается до получения бесцветного остатка фильтрования. Фильтрат сгущается и смешивается с небольшим количеством углеводородного растворителя, преимущественно н-гексана. Продукт выпадает в виде оранжевых кристаллов, которые отфильтровываются и высушиваются. Альтернативно и преимущественно выпаривают в значительной степени или полностью растворитель, например дихлорметан, остаток растворяют в ароматическом растворителе, в особенности в толуоле, и раствор смешивают с углеводородным растворителем, преимущественно, н-гексаном. Затем выпадающие кристаллы отфильтровывают и высушивают.

Способ по изобретению обеспечивает получение целевого продукта с повышенным выходом и более высокой чистоты. Он может с хорошим результатом применяться для получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена.

Нижеследующие примеры должны еще более пояснить изобретение, причем они не могут ограничить объем охраны изобретения.

Пример 1. Получение Ph₃C[B(C₆F₅)₄].

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с термометром, мешалкой и капельной воронкой было введено 32,1 г (0,13 моль) бромпентафторбензола в 100 мл н-пентана. Содержимое колбы было охлаждено до минус 78^oC. Под атмосферой инертного газа добавлялось по каплям 79,3 мл раствора н-бутил-литий (0,13 моль, 1,6 М в н-гексане) таким образом, что температура реакционной смеси не превышала минус 70^oC. Затем белая суспензия при минус 78^oC дополнительно перемешивалась в течение 20 мин. Непосредственно после этого было добавлено 3,81 г (2,82 мл, 0,0325 моль) треххлористого бора с помощью шприца. После снятия охлаждения смесь в течение 2 ч перемешивалась при комнатной температуре. В реакционную смесь затем было добавлено 9,1 г (0,0325 моль) тритилхлорида (Ph₃CCl). При этом суспензия окрасилась в желтый цвет. Основная реакция была дополнена 16-часовой дополнительной реакцией при 50^oC, причем реакционная смесь кипела. Растворители - пентан и гексан - были отогнаны, к желтому твердому веществу было добавлено около 300 мл дихлорметана и отфильтровано нерастворимое твердое вещество. Фильтрованный остаток (преимущественно LiCl) так долго дополнительно промывался, пока он не стал бесцветным. Фильтрат был сгущен и смешан с небольшим количеством н-гексана. При выдерживании в покое образовались оранжевые кристаллы, которые были отфильтрованы и высушены.

Выход: 24,4 г (81,3% от теории)
Элементный анализ:
B выч.: 1,17%
B найд.: 1,24%
C выч.: 55,99%
C найд.: 55,70%
Пример 2: Модифицированный способ получения
Ph₃C[B(C₆F₅)₄].

Пример 1 был повторен. После добавления тритилхлорида реакционная смесь была оставлена стоять для завершения реакции 16 часов при комнатной температуре. После экстракции желтого твердого вещества дихлорметаном и промывки отфильтрованного остатка дихлорметаном фильтраты были объединены и дихлорметан выпарен. Остаток был растворен в толуоле. При добавлении раствора в н-гексан сразу же выпадают оранжевые кристаллы, которые отфильтровывают и высушивают. Выход при этом варианте способа, обеспечивающем экономию энергии и времени, соответствовал выходу, который был достигнут в примере 1.

Описывается способ получения трифенилкарбениум-тетракис-(пента-фтор-фенил)бората путем реакции LiB (C₆H₅)₄ с PhCCl. Способ обеспечивает получение целевого соединения высокой степени чистоты с высоким выходом. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения трифенилкарбениум-тетракис-(пента-фтор-фенил)-бората общей формулы
Ph₃C[B(C₆F₅)₄]
путем взаимодействия LiB(C₆F₅)₄ с Ph₃CCL, экстрации полученного продукта, отделения нерастворившегося LiCl и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что LiB(C₆F₅)₄ используют в виде смеси в углеводородном растворителе, представляющей собой продукт реакции его получения, причем LiB(C₆F₅)₄ не выделяют от момента его получения до использования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь в углеводородном растворителе используют либо в разбавленном, либо в концентрированном виде. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что смесь в углеводородном растворителе содержит LiB(C₆F₅)₄ в концентрации от 20 до 300 г/л. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что углеводородный растворитель перед выделением образовавшегося продукта выпаривают. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что углеводородный растворитель является алифатическим углеводородом с 5 - 8 атомами углерода или смесью таких углеводородов. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что LiB(C₆F₅)₄ и Ph₃CCL используют в молярном соотношении 1 : (1 ± 0,05). 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что целевой продукт отделяют от растворителя, растворяют его в толуоле, раствор добавляют в углеводородный растворитель, преимущественно в н-гексан и выделяют образовавшиеся кристаллы продукта.