СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C10G27/06 C10G27/12 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки исходного сырья жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода, при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до рН более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (патент США 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Основными недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионности применяемого реагента - диоксида серы и образующихся продуктов окисления сероводорода - сернистой и политионовых кислот, а также низкая степень очистки сырья от меркаптанов.

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60^oС и давлении 0,5-2 МПа. При этом раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета 20 мл раствора (в расчете на 35%-ный Н₂О₂) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению пероксид водорода:сероводород 8:1 (патент ФРГ 3151133, C 10 G 27/12, 1983 г., РЖ "Химия", 9П246П, 1984 г.).

Недостатками указанного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода и меркаптанов из-за низкой скорости их окисления, особенно при низких температурах проведения процесса (0 - 20^oС).

Известен также способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором пероксида водорода при температуре 15-65^oС и давлении 0,14-2,1 МПа в присутствии 0,01-0,2 мас.% органического амина и элементной серы, взятой в количестве 0,15-0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы (патент РФ 2121491, C 10 G 27/04, 1998 г.).

Указанный способ обеспечивает требуемую степень очистки сырья от сероводорода и меркаптанов. Однако проведение процесса в присутствии элементной серы приводит к повышению содержания общей серы в очищенном сырье.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, предпочтительно взятого в количестве 0,5-5 моль на 1 моль сероводорода. При этом в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия. Кроме того, водный раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета 1-5 моль на 1 моль сероводорода (патент РФ 2146693, C 10 G 27/06, 2000 г.).

Указанный способ позволяет интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья от сероводорода, а также уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Однако данный способ не обеспечивает требуемую степень очистки сероводород- и меркаптансодержащего сырья от меркаптанов, особенно при малых количествах взятого азотсодержащего основного или щелочного реагента (0,5 - 1 моль на 1 моль сероводорода).

Задачей настоящего изобретения является повышение степени очистки сероводород- и меркаптансодержащего сырья от меркаптанов, а также интенсификация процесса.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, в котором азотсодержащий основной или щелочной реагент берут из расчета 0,2-4 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и процесс проводят в присутствии водорастворимой соли или комплекса металла переменной валентности.

При этом соль или комплекс металла переменной валентности преимущественно используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,002-0,25 г ионов металла на 1 т исходного сырья. В качестве водорастворимой соли металла переменной валентности преимущественно используют хлорид, сульфат или нитрат трехвалентного железа, двухвалентной меди, марганца, кобальта или никеля, а в качестве водорастворимого комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, кобальта или никеля с пирофосфатом щелочного металла или аммония. Кроме того, водный раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета 1-3 моль H₂O₂ на 1 моль сероводородной и 0,5-1,5 моль Н₂O₂ на 1 моль меркаптановой серы. Причем преимущественно используют 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода.

В качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют органический амин или аммиак, а в качестве щелочного реагента - гидроксид щелочного металла. Причем в качестве органического амина преимущественно применяют алканоламин, алкиламин или полиалкиленполиамин.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение обработки сырья в присутствии вышеупомянутых водорастворимых солей или комплексов металлов переменной валентности, взятых в найденном оптимальном количестве в качестве катализатора окисления сероводорода и меркаптанов водными растворами пероксида водорода в среде нефти и газоконденсата. Дополнительным отличительным признаком является использование азотсодержащего основного или щелочного реагента, взятого в количестве 0,2-4 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Эти отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и газоконденсата обработкой их водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного или щелочного реагента и водорастворимой соли или комплекса металла переменной валентности в вышеуказанных оптимальных количествах в литературе не описано и позволяет значительно повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья, а также интенсифицировать процесс очистки.

Необходимость и целесообразность проведения процесса в присутствии вышеуказанных водорастворимых солей или комплексов металлов переменной валентности обусловлены их высокой каталитической активностью в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов растворами пероксида водорода в среде нефти и газоконденсата, их доступностью, хорошей растворимостью в воде и водно-щелочных растворах. Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве катализатора окисления могут быть использованы и другие соли указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой и др.), однако они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. Кроме того, они обладают невысокой растворимостью в воде и повышенной растворимостью в нефти, что будет приводить к загрязнению очищенного сырья соединениями металла переменной валентности. Следует также указать, что комплексы железа и марганца с пирофосфатом обладают сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, поэтому они не могут быть рекомендованы к практическому применению в предложенном способе.

Следует отметить, что в предлагаемом способе в качестве катализатора могут быть использованы органические фталоцианиновые комплексы металлов переменной валентности, например фталоцианины кобальта, железа или марганца. Однако они являются дефицитными, дорогостоящими и малостабильными продуктами в водно-щелочных растворах в присутствии растворенного кислорода, поэтому они не могут быть рекомендованы к широкому практическому использованию в предлагаемом способе.

Предлагаемое оптимальное количество катализатора установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,002 г ионов металла на 1 т сырья не обеспечивается необходимая скорость окисления сероводорода и меркаптанов, а увеличение его количества более 0,25 г/т не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости и экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода катализатора.

Используемые водные растворы катализатора готовят на месте путем растворения расчетного количества соли, предпочтительно хлорида, сульфата или нитрата железа, меди, марганца, кобальта или никеля, в воде. Предварительная очистка воды или водно-щелочного раствора от растворенного кислорода не требуется, т.к. в отличие от органических фталоцианиновых комплексов применяемые соли и неорганические пирофосфатные комплексы металлов не подвергаются деструктивному разрушению под действием растворенного кислорода. Неорганические пирофосфатные комплексы металлов также готовят на месте путем растворения в воде расчетных количеств соли металла и комплексона - пирофосфата натрия, калия или аммония. Пирофосфатные комплексы металлов целесообразно использовать в виде водно-щелочного раствора с рН более 8, т.к. в нейтральной и кислой средах возрастает скорость гидролиза пирофосфата с образованием ортофосфата и разрушением комплекса (Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия. 1979. С. 18 и др.). Следует указать, что для улучшения смешения с исходным сырьем применяемые растворы катализатора и щелочного реагента целесообразно вводить в поток сырья в виде предварительно приготовленной эмульсии с частью исходного сырья.

Предлагаемое количество азотсодержащего основного и/или щелочного реагента (0,2-4 моль/моль сероводородной и меркаптановой серы) является оптимальным, т.к. при введении его менее 0,2 моль/моль не достигается высокая скорость окисления даже в присутствии предлагаемого катализатора, а увеличение его количества более 4 моль/моль экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода реагента. Они могут вводиться в сырье как в чистом виде, так и в виде водных растворов или в виде водно-щелочных растворов с применяемым пирофосфатным комплексом металла переменной валентности.

Предлагаемое количество водного раствора пероксида водорода связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и меркаптанов и является оптимальным с учетом потерь пероксида водорода на побочные реакции. Увеличение количества H₂O₂ более 3 моль/моль Н₂S и 1,5 моль/моль RSH экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода окислителя.

Предлагаемый способ, как и известный, может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (0-80^oС) и давлениях (0,1-3 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при 10-60^oС, т.к. сырьевые потоки нефти и газоконденсата обычно имеют температуру в этих пределах. Процесс очистки может быть осуществлен с использованием в качестве реактора окисления насадочной, тарельчатой колонны, диафрагменного, клапанного или эжекторного смесительного устройства и емкостного оборудования или трубопровода, т.е. трубчатого реактора. Тип реактора окисления выбирается в каждом конкретном случае из числа указанных в зависимости от вида, объема и температуры сырья, концентрации сероводорода и меркаптанов в сырье с учетом экономических факторов.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной (0,0008 моль) и 0,158 мас.% (0,00445 моль) меркаптановой серы, в т.ч. 0,015 мас.% легких меркаптанов C₁-С₃, и 0,3 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-915-84 в количестве 1 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы и 1%-ный водный раствор хлорида трехвалентного железа, взятый из расчета 0,25 г ионов железа на 1 т нефти. Затем в колбу вводят 30%-ный водный раствор пероксида водорода по ГОСТ 177-88, взятый из расчета 1,5 моль Н₂O₂ на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 40^oС. Затем проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 34%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти органолептически не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 2. Дезодорирующую очистку высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентной меди, взятого из расчета 0,02 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят бутиламин в количестве 0,8 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 35%. Запах сероводорода и легких меркаптанов в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 3. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора сульфата двухвалентной меди (медного купороса), взятого из расчета 0,1 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят полиэтиленполиамин в количестве 0,2 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 30%. Запах сероводорода и легких меркаптанов в очищенной нефти не обнаруживается.

Пример 4. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного кобальта, взятого из расчета 0,1 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается.

Пример 5. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного марганца, взятого из расчета 0,2 г ионов марганца на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 20%-ный водный раствор гидроксида калия в количестве 1,5 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 35%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается.

Пример 6. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водно-щелочного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,2 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 0,8 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 38%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается.

Пример 7. Дезодорирующую очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,01 мас. % сероводородной и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного кобальта с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,25 г ионов кобальта на 1 т газоконденсата. В качестве щелочного реагента в газоконденсат вводят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 4 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 60%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном газоконденсате не обнаруживается, т.е. сернистый газоконденсат дезодорируется.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводородной, 0,158 мас.% меркаптановой серы и 0,3 мас.% эмульсионной воды, известным способом - прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 18%. При этом очищенная нефть обладает специфическим запахом легких меркаптанов, т. е. удовлетворительная дезодорация высокосернистой нефти не достигается.

Данные, представленные в примерах 1-10 показывают, что очистка сернистых нефти и газоконденсата предлагаемым способом, по сравнению с известным, позволяет повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья (30-60% и 18% соответственно) при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне. Предлагаемый способ, как и известный, может быть использован при дезодорирующей очистке тяжелого высокосернистого сырья, образующего с щелочными растворами стойкие эмульсии.

Пример 8. Дезодорирующую очистку обводненной карбоновой нефти (водонефтяной эмульсин), содержащей 0,046 мас.% сероводородной, 0,155 мас.% меркаптановой серы и 15 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 10%-ного водного раствора хлорида трехвалентного железа и хлорида двухвалентной меди, взятого из расчета 0,2 г ионов железа и 0,04 г ионов меди на 1 т сырья. В качестве щелочного реагента в исходное сырье вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 42%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть (водонефтяная эмульсия) дезодорируется.

Пример 9. Дезодорирующую очистку обводненной карбоновой нефти, содержащей 0,046 мас.% сероводородной, 0,155 мас.% меркаптановой серы и 15 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора сульфата трехвалентного железа и 1%-ного водного раствора молибденовокислого натрия (молибдата натрия), взятых из расчета 0,1 г ионов железа и 0,15 г ионов молибдена на 1 т сырья. В качестве щелочного реагента в исходное сырье вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 47%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается.

Пример 10. Дезодорирующую очистку обводненной нефти, содержащей 0,046 мас.% сероводородной, 0,155 мас.% меркаптановой серы и 15 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора отработанного водного раствора сульфата железа и молибдата натрия, выделенного из очищенной водонефтяной эмульсии после опыта 9. В качестве щелочного реагента в исходное сырье вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 0,8 моль на 1 моль сероводородной и меркаптаиовой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т. е. возврат отработанного раствора катализатора на смешение с исходным сырьем обеспечивает дезодорирующую очистку нефти и позволяет снизить расход катализатора.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов проводят обработкой исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого из расчета 0,2-4 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и водорастворимой соли или комплекса металла переменной валентности. При этом соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,002-0,25 г ионов металла на 1 т сырья. В качестве соли металла переменной валентности преимущественно используют хлорид, сульфат или нитрат трехвалентного железа, двухвалентной меди, марганца, кобальта или никеля, а в качестве комплекса металла переменной валентности - комплекс двухвалентной меди, кобальта или никеля с пирофосфатом щелочного металла или аммония. Водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1-3 моль Н₂О₂ на 1 моль сероводородной и 0,5-1,5 моль Н₂О₂ на 1 моль меркаптановой серы. Технический результат - повышение степени очистки сырья от меркаптанов и интенсификация процесса. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, отличающийся тем, что азотсодержащий основной или щелочной реагент берут из расчета 0,2-4 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и процесс проводят в присутствии водорастворимой соли или комплекса металла переменной валентности. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль или комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,002-0,25 г ионов металла на 1 т исходного сырья. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности используют хлорид, сульфат или нитрат трехвалентного железа, двухвалентной меди, марганца, кобальта или никеля. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого комплекса металла переменной валентности используют комплекс двухвалентной меди, кобальта или никеля с пирофосфатом щелочного металла или аммония. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1-3 моль Н₂О₂ на 1 моль сероводородной и 0,5-1,5 моль Н₂О₂ на 1 моль меркаптановой серы.