СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1998 года по МПК H01L21/316 

Описание патента на изобретение RU2119692C1

В технологии изготовления СБИС широко используются пленки диоксида кремния, получаемые а) окислением кремния при 1200oC в присутствии различных добавок, б) в реакции окисления моносилана кислородом в присутствии инертного газа при температуре не ниже 400oC [1], в) в реакции окисления моносилана закисью азота в зоне послесвечения плазмы при температурах не ниже 200oC [2] . Несмотря на различные технологические приемы, применяемые при реализации этих способов, в перечисленных методах используются либо высокие температуры, либо высокочастотный разряд, что недопустимо при работе с соединениями, подвижность электронов в которых резко уменьшается с ростом температуры, а также в высокочастотных электрическом и магнитном полях (A3B5, A2B6, высокотемпературные сверхпроводники).

Наиболее близким к предложенному по технической сути и достигаемому результату является способ получения пленок диоксида кремния, основанный на расширении области воспламенения горючих смесей при внешнем инициировании и использующий реакцию разветвленно-цепного окисления дихлорсилана при температуре 130oC в охлаждаемом до 0oC реакторе и давлении 250 Па в квазистатических условиях при однократном воспламенении, при этом воспламенение инициируют удаленным от подложки импульсным локальным источником энергии [3].

В способе-прототипе используется осаждение при однократном воспламенении, что принципиально ограничивает толщину получаемых пленок и соответственно возможность их использования в качестве защитных и диэлектрических слоев в технологии микроэлектроники. Использование нагреваемой металлической спирали в качестве источника физического стимулирования может приводить к включению адсорбированных на металле посторонних примесей в материал осаждаемой пленки и ухудшению ее электрофизических характеристик.

В литературе известны два способа расширения области воспламенения горючих смесей при низких давлениях - описанное выше физическое инициирование [3] и использование химически активных добавок [4]. В технологии микроэлектроники используют обычно физические методы стимулирования, поскольку сорбция и побочные реакции химически активных добавок приводят к ухудшению механических и электрофизических свойств получаемых пленок [5]. В данном изобретении применяется инициирование химической добавкой, причем в качестве последней использован промежуточный продукт используемой рабочей реакции, поэтому перечисленные отрицательные явления исключены.

В данном изобретении использован установленный нами факт образования в качестве промежуточного продукта низкотемпературного окисления дихлорсилана соединения, содержащего Si - O связи. Было показано, что это соединение взаимодействует с другими активными частицами (носителями цепей) процесса окисления, приводя в определенных условиях к расширению области воспламенения смесей дихлорсилана с кислородом до 15oC. Это - квадратичная реакция (второго кинетического порядка) по концентрации промежуточных частиц, и если она приводит к увеличению количества носителей цепей, то согласно [4] область воспламенения должна расширяться, что и наблюдается экспериментально. Таким образом, достичь значительного расширения области воспламенения можно, добавляя к рабочей смеси Si - O содержащий промежуточный продукт. Накопление этого продукта, который является относительно долгоживущим (время жизни около 100 с), осуществляют в буферном объеме, воспламеняя в нем исходную горючую смесь термическим импульсным источником. После нескольких инициированных воспламенений буферный объем соединяют с реактором, в котором находится подложка для осаждения и через который непрерывно прокачивается исходная смесь при нужном давлении. Возникает осциллирующий режим самовоспламенения, переходящий в стационарное горение, сопровождающееся осаждением однородной и равномерной пленки диоксида кремния. Наблюдаемая сложная картина осцилляций согласуется с ожидаемой при наличии квадратичной реакции разветвления цепей.

Новизна изобретения определяется следующими признаками:
а) использованием химического инициирования, лишенного недостатков, связанных с отрицательным влиянием хемосорбции и побочных реакций химически активной примеси;
б) устранением источника физического стимулирования из зоны осаждения, что позволяет избежать хемосорбции в материале пленки содержащихся в нем примесей, и их влияния на механические и электрофизические свойства получаемой пленки.

Указанные приемы позволяют избежать одновременного расположения в реакторе источника физического инициирования и покрываемой поверхности, а также понизить температуру осаждения (до 35oC) и общее давление процесса (до 0,6 Торр) за счет расширения области воспламенения.

Пример. Цилиндрический проточный реактор для осаждения тонких пленок высотой 200 мм и диаметром 150 мм выполнен из кварца и снабжен съемной крышкой, фланцами для ввода газов, измерения температуры и давления, ввода электрических контактов и откачки. На нижнем торце реактора расположен нагреватель диаметром 100 мм и высотой 20 мм, выполненный из тефлона. В отверстие на боковой поверхности нагревателя помещена термопара хромель-алюмель с диаметром спая 0,1 мм, соединенная с задатчиком температуры для контроля температуры нагревателя. На нагревателе располагают пластину кремния (КЭФ-4,5 (100) диаметром 76 мм). В 1 мм от поверхности пластины у ее края (чтобы не нарушать равномерность осаждения) размещают тонкую термопару с диаметром спая 0.04 мм, сигнал с которой подают на регистрирующий прибор (самописец или осциллограф. Рабочая газовая смесь поступает независимо и в реактор, и в сферический буферный объем диаметром 70 мм, снабженный датчиком давления и выполненный из кварца. Импульсный нагреватель, состоящий из нескольких витков нихромовой проволоки, размещен в боковом вводе буферного объема. Последний отсечен от реактора электромагнитным клапаном.

Процедуру осаждения осуществляют следующим образом. В реакторе, предварительно откачанном до 10-2 мм рт.ст., устанавливают поток рабочего газа (30% SiH2Cl2 + O2) при давлении 0,6 - 0,9 мм рт.ст. В буферный объем напускают 3 мм рт. ст. рабочего газа, воспламеняют импульсным нагревателем и открывают электромагнитный клапан. Если реакция не началась, клапан закрывают и повторяют инициирование. О начале осаждения свидетельствует возникновение периодических осцилляций температуры (фиг.1), переходящих в стационарное горение, сопровождающееся осаждением, скорость которого составляет около 5 нм/мин (0,6 мм рт.ст., 35oC).

Пленки с толщиной до 0,6 мкм имеют разброс по толщине < 6%, пористость 1-2 см-2. На фиг.2 приведен ИК-спектр покрытия толщиной 0,14 мкм, полученного при 35oC. Видно, что наряду с интенсивной полосой поглощения связи Si - O - Si при 1050 см-1 наблюдаются очень слабые полосы связей Si - H (2150 см-1) и Si - OH (3400 см-1), нежелательных в технологии микроэлектроники. Полученные при различных температурах (35oC - а, 45oC - б, 55oC - в) пленки были исследованы методом ЭСХА (фиг.3). Химическое состояние атомов кремния определяли по энергетическому положению уровня Si2p, составляющего для данной методики E = 103,2 эВ (для чистого кремния E = 98,9 эВ). Величины E для наших образцов составили для Si2p 103,5 ± 0,3 эВ. Это означает (см. фиг.3), что атомы кремния Si2p и Si2s (155 эВ) в пленках валентно связаны с атомами кислорода (536 эВ) и находятся в валентном состоянии, близком к стехиометрическому SiO2. На стехиометричность состава пленок указывает также и то, что спектральные линии Si2p и атомов O, зарегистрированные с 50-кратной растяжкой по абсциссе относительно фиг.3, имеют строго симметричную колоколообразную форму. Уширение этих линий в сторону меньших энергий связи отсутствует, т.е. полученные пленки не содержат нестехиометрических фрагментов SiOx (0<x<2). Таким образом, пленки, полученные заявленным способом, стехиометричны по составу и практически не содержат нежелательных связей Si - H и Si - OH.

Заявленный способ не требует сложного и дорогостоящего приборного оформления. Характеристики тонкопленочных покрытий, полученных заявленным методом, перспективны для применения этих покрытий в технологии соединений A3B5 и A2B6 и высокотемпературных сверхпроводников в качестве межслойных или пассивирующих защитных покрытий.

Источники информации
1. Сугано Т., Икома Т., Такеиси Е. Введение в микроэлектронику. М.: Мир, 1988, 380 с.

2. Lucovsky G., Kim S.S., Tsu D.V., Parsons G.N., Fitch J.T. Formation of silicon-based heterostructures in multichamber integrated processing thin film deposition systems. SPIE, 1989, v.1188. Multichamber and in siti Processing of Electronic Mat., p.140-150.

3. Рубцов Н.М., Азатян В.В., Нагорный С.С., Темчин С.М., Лукашев А.С., Мержанов А. Г. Способ получения тонких пленок диоксида кремния. Патент RU 2040072, H 01 L 21/316, 1995. Бюл. 20. ИСМАН СССР, ИФП АН СССР. 1987. А.С. 1338717.

4. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1986, 686 с.

5. Kern W. Deposited dielectrics fol VLSI. Part II, Semicond. Int. 1985, v.5, N3, p.122-140.

Похожие патенты RU2119692C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 1991
  • Рубцов Н.М.
  • Азатян В.В.
  • Нагорный С.С.
  • Темчин С.М.
  • Лукашев А.С.
  • Мержанов А.Г.
RU2040072C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 1991
  • Рубцов Н.М.
  • Нагорный С.С.
  • Лукашев А.С.
  • Азатян В.В.
  • Мержанов А.Г.
RU2040073C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ 1992
  • Рубцов Н.М.
  • Нагорный С.С.
  • Азатян В.В.
RU2044367C1
УСТАНОВКА ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК 1992
  • Рубцов Н.М.
  • Нагорный С.С.
RU2062526C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2014
  • Сырков Андрей Гордианович
  • Ячменова Людмила Александровна
  • Назарова Елена Александровна
  • Бажин Владимир Юрьевич
  • Коновалов Георгий Владимирович
RU2570599C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2014
  • Васильев Владислав Юрьевич
RU2568334C1
Устройство для нанесения сверхтолстых слоев поликристаллического кремния 2021
  • Овечкин Анатолий Арсеньевич
  • Ращинский Владимир Петрович
  • Иванов Илья Александрович
  • Волков Николай Сергеевич
  • Локтев Александр Николаевич
  • Баранов Юрий Николаевич
RU2769751C1
ВЫРАЩИВАНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО 3C-SiC НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ 2016
  • Миронов Максим
  • Колстон Джерард
  • Рид Стефен
RU2764040C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ОКСИДА КРЕМНИЯ 1992
  • Смирнова Т.П.
  • Храмова Л.В.
  • Еремина Е.Г.
RU2013819C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЕВУЮ ПОДЛОЖКУ С ПЛЕНКОЙ ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ НА ЕЕ ПОВЕРХНОСТИ И РЕАКТОР ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА 2013
  • Жуков Сергей Германович
  • Кукушкин Сергей Арсеньевич
  • Лукьянов Андрей Витальевич
  • Осипов Андрей Викторович
  • Феоктистов Николай Александрович
RU2522812C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 119 692 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Использование: микроэлектроника, способы осаждения тонких слоев диэлектрических пленок, а также межслойных и пассивирующих покрытий при изготовлении многоуровневых сверхбольших интегральных схем. Техническим результатом данного изобретения является понижение температуры осаждения тонких равномерных однородных и стехиометричных по составу пленок диоксида кремния до 35oС в отсутствии источников посторонних химических примесей в условиях химического инициирования промежуточным продуктом рабочей реакции. Сущность изобретения: химическое осаждение тонких пленок диоксида кремния проводят путем проведения реакции окисления неорганических гидридов кремния, причем реакцию проводят в струевых условиях при низком давлении, при этом область воспламенения расширяют в сторону низких температур и давлений, используя химически активное вещество, каковым являются долгоживущий промежуточный продукт самой рабочей реакции окисления, а в качестве горючего используется дихлорсилан. 3 ил.

Формула изобретения RU 2 119 692 C1

Способ химического осаждения тонких пленок диоксида кремния путем проведения реакции окисления неорганических гидридов кремния в рабочей смеси, содержащей дихлорсилан и кислород, при низком давлении в режиме разветвленно-цепного воспламенения, отличающийся тем, что в рабочую смесь вводят предварительно синтезированный промежуточный продукт используемой рабочей реакции, содержащий Si - O-связи при 35-38oC.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2119692C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 1991
  • Рубцов Н.М.
  • Азатян В.В.
  • Нагорный С.С.
  • Темчин С.М.
  • Лукашев А.С.
  • Мержанов А.Г.
RU2040072C1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 1992
  • Болотин В.П.
  • Михайловский И.П.
  • Черепов Е.И.
RU2029412C1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 1991
  • Рубцов Н.М.
  • Нагорный С.С.
  • Лукашев А.С.
  • Азатян В.В.
  • Мержанов А.Г.
RU2040073C1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИСПЫТАНИЯ ТОПЛИВНОЙ АППАРАТУРЫ ТУРБОРЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ 0
  • В. В. Тиунов, В. И. Удавихин И. Л. Швалёв
SU404101A1

RU 2 119 692 C1

Авторы

Рубцов Н.М.

Цветков Г.И.

Даты

1998-09-27Публикация

1996-03-15Подача