СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1998 года по МПК H01L21/316 

В технологии изготовления СБИС широко используются пленки диоксида кремния, получаемые а) окислением кремния при 1200^oC в присутствии различных добавок, б) в реакции окисления моносилана кислородом в присутствии инертного газа при температуре не ниже 400^oC [1], в) в реакции окисления моносилана закисью азота в зоне послесвечения плазмы при температурах не ниже 200^oC [2] . Несмотря на различные технологические приемы, применяемые при реализации этих способов, в перечисленных методах используются либо высокие температуры, либо высокочастотный разряд, что недопустимо при работе с соединениями, подвижность электронов в которых резко уменьшается с ростом температуры, а также в высокочастотных электрическом и магнитном полях (A³B⁵, A²B⁶, высокотемпературные сверхпроводники).

Наиболее близким к предложенному по технической сути и достигаемому результату является способ получения пленок диоксида кремния, основанный на расширении области воспламенения горючих смесей при внешнем инициировании и использующий реакцию разветвленно-цепного окисления дихлорсилана при температуре 130^oC в охлаждаемом до 0^oC реакторе и давлении 250 Па в квазистатических условиях при однократном воспламенении, при этом воспламенение инициируют удаленным от подложки импульсным локальным источником энергии [3].

В способе-прототипе используется осаждение при однократном воспламенении, что принципиально ограничивает толщину получаемых пленок и соответственно возможность их использования в качестве защитных и диэлектрических слоев в технологии микроэлектроники. Использование нагреваемой металлической спирали в качестве источника физического стимулирования может приводить к включению адсорбированных на металле посторонних примесей в материал осаждаемой пленки и ухудшению ее электрофизических характеристик.

В литературе известны два способа расширения области воспламенения горючих смесей при низких давлениях - описанное выше физическое инициирование [3] и использование химически активных добавок [4]. В технологии микроэлектроники используют обычно физические методы стимулирования, поскольку сорбция и побочные реакции химически активных добавок приводят к ухудшению механических и электрофизических свойств получаемых пленок [5]. В данном изобретении применяется инициирование химической добавкой, причем в качестве последней использован промежуточный продукт используемой рабочей реакции, поэтому перечисленные отрицательные явления исключены.

В данном изобретении использован установленный нами факт образования в качестве промежуточного продукта низкотемпературного окисления дихлорсилана соединения, содержащего Si - O связи. Было показано, что это соединение взаимодействует с другими активными частицами (носителями цепей) процесса окисления, приводя в определенных условиях к расширению области воспламенения смесей дихлорсилана с кислородом до 15^oC. Это - квадратичная реакция (второго кинетического порядка) по концентрации промежуточных частиц, и если она приводит к увеличению количества носителей цепей, то согласно [4] область воспламенения должна расширяться, что и наблюдается экспериментально. Таким образом, достичь значительного расширения области воспламенения можно, добавляя к рабочей смеси Si - O содержащий промежуточный продукт. Накопление этого продукта, который является относительно долгоживущим (время жизни около 100 с), осуществляют в буферном объеме, воспламеняя в нем исходную горючую смесь термическим импульсным источником. После нескольких инициированных воспламенений буферный объем соединяют с реактором, в котором находится подложка для осаждения и через который непрерывно прокачивается исходная смесь при нужном давлении. Возникает осциллирующий режим самовоспламенения, переходящий в стационарное горение, сопровождающееся осаждением однородной и равномерной пленки диоксида кремния. Наблюдаемая сложная картина осцилляций согласуется с ожидаемой при наличии квадратичной реакции разветвления цепей.

Новизна изобретения определяется следующими признаками:
а) использованием химического инициирования, лишенного недостатков, связанных с отрицательным влиянием хемосорбции и побочных реакций химически активной примеси;
б) устранением источника физического стимулирования из зоны осаждения, что позволяет избежать хемосорбции в материале пленки содержащихся в нем примесей, и их влияния на механические и электрофизические свойства получаемой пленки.

Указанные приемы позволяют избежать одновременного расположения в реакторе источника физического инициирования и покрываемой поверхности, а также понизить температуру осаждения (до 35^oC) и общее давление процесса (до 0,6 Торр) за счет расширения области воспламенения.

Пример. Цилиндрический проточный реактор для осаждения тонких пленок высотой 200 мм и диаметром 150 мм выполнен из кварца и снабжен съемной крышкой, фланцами для ввода газов, измерения температуры и давления, ввода электрических контактов и откачки. На нижнем торце реактора расположен нагреватель диаметром 100 мм и высотой 20 мм, выполненный из тефлона. В отверстие на боковой поверхности нагревателя помещена термопара хромель-алюмель с диаметром спая 0,1 мм, соединенная с задатчиком температуры для контроля температуры нагревателя. На нагревателе располагают пластину кремния (КЭФ-4,5 (100) диаметром 76 мм). В 1 мм от поверхности пластины у ее края (чтобы не нарушать равномерность осаждения) размещают тонкую термопару с диаметром спая 0.04 мм, сигнал с которой подают на регистрирующий прибор (самописец или осциллограф. Рабочая газовая смесь поступает независимо и в реактор, и в сферический буферный объем диаметром 70 мм, снабженный датчиком давления и выполненный из кварца. Импульсный нагреватель, состоящий из нескольких витков нихромовой проволоки, размещен в боковом вводе буферного объема. Последний отсечен от реактора электромагнитным клапаном.

Процедуру осаждения осуществляют следующим образом. В реакторе, предварительно откачанном до 10^-2 мм рт.ст., устанавливают поток рабочего газа (30% SiH₂Cl₂ + O₂) при давлении 0,6 - 0,9 мм рт.ст. В буферный объем напускают 3 мм рт. ст. рабочего газа, воспламеняют импульсным нагревателем и открывают электромагнитный клапан. Если реакция не началась, клапан закрывают и повторяют инициирование. О начале осаждения свидетельствует возникновение периодических осцилляций температуры (фиг.1), переходящих в стационарное горение, сопровождающееся осаждением, скорость которого составляет около 5 нм/мин (0,6 мм рт.ст., 35^oC).

Пленки с толщиной до 0,6 мкм имеют разброс по толщине < 6%, пористость 1-2 см^-2. На фиг.2 приведен ИК-спектр покрытия толщиной 0,14 мкм, полученного при 35^oC. Видно, что наряду с интенсивной полосой поглощения связи Si - O - Si при 1050 см^-1 наблюдаются очень слабые полосы связей Si - H (2150 см^-1) и Si - OH (3400 см^-1), нежелательных в технологии микроэлектроники. Полученные при различных температурах (35^oC - а, 45^oC - б, 55^oC - в) пленки были исследованы методом ЭСХА (фиг.3). Химическое состояние атомов кремния определяли по энергетическому положению уровня Si2p, составляющего для данной методики E = 103,2 эВ (для чистого кремния E = 98,9 эВ). Величины E для наших образцов составили для Si2p 103,5 ± 0,3 эВ. Это означает (см. фиг.3), что атомы кремния Si2p и Si2s (155 эВ) в пленках валентно связаны с атомами кислорода (536 эВ) и находятся в валентном состоянии, близком к стехиометрическому SiO₂. На стехиометричность состава пленок указывает также и то, что спектральные линии Si2p и атомов O, зарегистрированные с 50-кратной растяжкой по абсциссе относительно фиг.3, имеют строго симметричную колоколообразную форму. Уширение этих линий в сторону меньших энергий связи отсутствует, т.е. полученные пленки не содержат нестехиометрических фрагментов SiO_x (0<x<2). Таким образом, пленки, полученные заявленным способом, стехиометричны по составу и практически не содержат нежелательных связей Si - H и Si - OH.

Заявленный способ не требует сложного и дорогостоящего приборного оформления. Характеристики тонкопленочных покрытий, полученных заявленным методом, перспективны для применения этих покрытий в технологии соединений A³B⁵ и A²B⁶ и высокотемпературных сверхпроводников в качестве межслойных или пассивирующих защитных покрытий.

Источники информации
1. Сугано Т., Икома Т., Такеиси Е. Введение в микроэлектронику. М.: Мир, 1988, 380 с.

2. Lucovsky G., Kim S.S., Tsu D.V., Parsons G.N., Fitch J.T. Formation of silicon-based heterostructures in multichamber integrated processing thin film deposition systems. SPIE, 1989, v.1188. Multichamber and in siti Processing of Electronic Mat., p.140-150.

3. Рубцов Н.М., Азатян В.В., Нагорный С.С., Темчин С.М., Лукашев А.С., Мержанов А. Г. Способ получения тонких пленок диоксида кремния. Патент RU 2040072, H 01 L 21/316, 1995. Бюл. 20. ИСМАН СССР, ИФП АН СССР. 1987. А.С. 1338717.

4. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1986, 686 с.

5. Kern W. Deposited dielectrics fol VLSI. Part II, Semicond. Int. 1985, v.5, N3, p.122-140.

Использование: микроэлектроника, способы осаждения тонких слоев диэлектрических пленок, а также межслойных и пассивирующих покрытий при изготовлении многоуровневых сверхбольших интегральных схем. Техническим результатом данного изобретения является понижение температуры осаждения тонких равномерных однородных и стехиометричных по составу пленок диоксида кремния до 35^oС в отсутствии источников посторонних химических примесей в условиях химического инициирования промежуточным продуктом рабочей реакции. Сущность изобретения: химическое осаждение тонких пленок диоксида кремния проводят путем проведения реакции окисления неорганических гидридов кремния, причем реакцию проводят в струевых условиях при низком давлении, при этом область воспламенения расширяют в сторону низких температур и давлений, используя химически активное вещество, каковым являются долгоживущий промежуточный продукт самой рабочей реакции окисления, а в качестве горючего используется дихлорсилан. 3 ил.

Способ химического осаждения тонких пленок диоксида кремния путем проведения реакции окисления неорганических гидридов кремния в рабочей смеси, содержащей дихлорсилан и кислород, при низком давлении в режиме разветвленно-цепного воспламенения, отличающийся тем, что в рабочую смесь вводят предварительно синтезированный промежуточный продукт используемой рабочей реакции, содержащий Si - O-связи при 35-38^oC.