ХЛАДАГЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ОХЛАЖДЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09K5/04 

Настоящее изобретение относится к смешанному газообразному хладагенту (СХ), в частности, оно относится к смешанному хладагенту для использования в качестве заменителя существующего хлорфторуглеродного хладагента.

Применение хлорированных фторуглеродных (ХФУ) хладагентов оказывает вредное воздействие на окружающую среду. В частности, эти газы, которые очень инертны, выделяются из холодильных установок на уровне земли и диффундируют в верхние слои атмосферы. Вследствие своей инертности такие газы способны существовать без разложения до тех пор, пока они не достигнут стратосферы, где они разлагаются под действием ультрафиолетового излучения, выделяя атомы хлора, которые разрушают стратосферный озоновый слой. Снижение содержания озона в стратосфере в последнее время вызывает большую озабоченность, что привело к запретам на применение некоторых ХФУ, таких, как R-12, R-11 и других.

В автомобильных системах кондиционирования воздуха до сих пор обычно применяют R-12. Вследствие такого запрета на применение в будущем (по завершении определенного периода постепенного сокращения использования) рассматриваются альтернативные варианты. В настоящее время самым лучшим известным новым хладагентом в качестве заменителя R-12 при использовании для кондиционирования воздуха в автомобилях считается R-134A. Хотя это вещество, состоящее из C₂H₂F₄, для озона безопасно, в большинстве существующих автомобильных систем кондиционирования воздуха, в которых применяют R-12, без их дорогостоящей модернизации он не работает. Различные производители автомобилей на новых автомобилях, которые они намерены продавать в будущем, уже устанавливают новое оборудование, рассчитанное на хладагент R-134A. Тем не менее для многих существующих автомобилей из-за введения ограничений на R-12 потребуется такая модернизация. Хорошо продуманные расчеты предсказывают необходимость дорогостоящей модернизации при конверсии систем кондиционирования воздуха с целью сделать их совместимыми с R-134А.

Были предприняты значительные усилия для создания заменителя R-12, чтобы сделать возможным использование существующих автомобильных систем кондиционирования воздуха без необходимости дорогостоящей их модернизации. Одним из типов хладагента, который привлек к себе большое внимание, являются углеводороды, прежде всего пропан. Хотя пропан обладает многими полезными термодинамическими свойствами, благодаря которым он, вероятно, мог бы служить заменителем R-12, однако его горючесть, к сожалению, служит препятствием для его непосредственного использования. По этой причине было предложено совмещать различные углеводороды с другими компонентами с целью получить адекватную смесь для замены R-12.

В общем углеводородные смеси обладают превосходными термодинамическими свойствами для их использования в качестве заменителя R-12, а также других хладагентов, применение которых запрещено. Однако при испытании на горючесть существуют многочисленные очень жесткие стандарты и для выполнения требований некоторых из наиболее ограничивающих стандартов на горючесть необходимо существенно ограничить содержание углеводородов даже несмотря на то, что это может ухудшить термодинамические свойства.

Кроме того, при разработке конкретной смеси следует учитывать дополнительные факторы и ограничивающие условия. В частности, необходимо соблюдение условий экологической безвредности, включая достаточно низкий озоноразрушающий потенциал, а также достаточно низкий потенциал парникового эффекта. Более того, в конечном итоге должна быть обеспечена низкая токсичность.

Существуют также дополнительные ограничивающие условия, которые необходимо соблюдать, включая совместимость с материалами, чтобы получаемый хладагент не разрушал материал, из которого выполнены системы. Что касается разработки заменяющего хладагента, то одним из важнейших параметров является пенетрация в гибкие трубопроводы. Серьезной проблемой является также совместимость с маслами, поскольку масло должно составлять часть системы кондиционирования воздуха, а газовая смесь должна быть совместима с маслами, которые уже поставляются на рынок, включая некоторые синтетические алкилбензолы и сложные эфиры.

Смешанный хладагент должен также быть совместим с конкретным оборудованием, которое применяют внутри холодильной установки. К эксплуатационным свойствам также предъявляются определенные требования, заключающиеся в том, что такая смесь должна обладать термодинамическими характеристиками, близкими к термодинамическим характеристикам заменяемого хладагента, а также должна обладать холодильным коэффициентом, достаточно высоким для достижения эффективных результатов в используемой системе.

Дополнительная проблема связана с соотношением точек кипения компонентов смешанного газообразного хладагента. При применении смеси компонента в большинстве случаев с повышением температуры компонент с самой высокой температурой кипения испаряется быстрее, а жидкая фаза проявляет тенденцию к обогащению компонентами с более низкими точками кипения. Если оставшиеся компоненты характеризуются более высокой горючестью, то даже в том случае, когда исходная композиция по своей природе негорюча, оставшаяся жидкая фаза приобретает горючие свойства. Более того, проблемой также является утечка паровой фазы, когда она проходит вблизи оборудования, которое может вызвать ее воспламенение. Таким образом, при различной скорости испарения разных компонентов необходимо избегать увеличения количества горючих компонентов после испарения некоторых из них.

Вышеописанная проблема еще более усугубляется тем, что данная ситуация неприемлема для всех компонентов. Хорошо известно, что в том случае, когда компоненты связаны между собой с образованием азеотропных смесей, то выделения компонентов в той же самой последовательности, в какой они расположены в порядке понижения их точек кипения, не происходит. Наоборот, для азеотропных смесей действует обратный принцип. Таким образом, улетучивание происходит необязательно в соответствии с последовательностью температур кипения компонентов смеси в целом.

И, наконец, существует ряд экономических аспектов, а именно, компоненты смеси должны быть относительно дешевы и доступны на рынке.

При создании смесей для соблюдения некоторых из таких ограничений необходимо принимать компромиссные решения. Так, например, хотя углеводороды обеспечивают хорошую совместимость с маслами, им свойственна высокая горючесть. С другой стороны, фторуглероды обычно обладают антипиреновой способностью, но их применение сопряжено с проблемами совместимости с маслами. Каждый из них характеризуется собственными уникальными озоноразрушающим потенциалом и потенциалом парникового эффекта, и обычно необходимо, чтобы положение с озоновой и глобальной проблемой не становилось хуже, чем те уровни, которые приемлемы в соответствии с существующими правительственными постановлениями.

Что касается бизнеса в области автомобильных кондиционеров воздуха, то предписанные испытания на горючесть являются настолько жесткими, что присутствие самого углеводорода или любого другого горючего материала должно быть строго ограничено.

Следовательно, попытка создать и само создание заменителя для R-12 с целью избежать необходимости переоснастки и модернизации существующих компрессоров кондиционеров воздуха в автомобилях приобретает важное значение. До настоящего времени было дано множество рекомендаций с предложением очень большого числа смесей. Хотя некоторые из них обладают определенным набором требуемых свойств, до сих пор большинство из них, если не все, не выдерживают испытаний по другим показателям. Так, например, хотя многие из них обладают начальными свойствами негорючести, результаты непрерывных испытаний на горючесть в жестких условиях, которые обязательны в автомобильной промышленности, оказываются для них неудачными. Другие непригодны вследствие того, что они проникают сквозь гибкие трубопроводы. Таким образом, хотя было внесено множество предложений, до сих пор отсутствует приемлемый заменитель, который бы оказался оптимальным.

Кроме того, вследствие многочисленности доступных компонентов, которые могут быть использованы в различных смешанных сочетаниях, и вследствие различия процентного содержания каждого из используемых компонентов число возможных вариантов оказывается почти бесконечным, а поиски возможности для создания оптимальной замены, которая удовлетворяет всем требованиям, является самой сложной проблемой, решение которой до сих пор не найдено.

При создании такого смешанного заменяющего хладагента необходимо найти приемлемый компромисс между различными свойствами нового хладагента, сопоставляемого с заменяемым хладагентом. Хотя в общем такие различия должны быть минимально возможными, эти различия допустимы благодаря специфичности конструктивных решений и цели применения системы.

Краткое изложение существа изобретения.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание хладагента, который может служить заменителем существующего ХФУ-хладагента такого типа, на применение которого вследствие экологических проблем распространяются правительственные ограничения.

Другой целью настоящего изобретения является создание заменителя хладагента R-12, который обычно применяют в автомобильных системах кондиционирования воздуха.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание смешанного хладагента, который может заменить существующий ХФУ-хладагент и который характеризуется экологической безвредностью, совместимостью с материалами, совместимостью с маслами, совместимостью с оборудованием, негорючестью, нетоксичностью, высоким холодильным коэффициентом и достаточно приемлемой стоимостью.

Эти и другие цели, отличительные признаки и преимущества изобретения частично представлены в нижеследующем подробном описании настоящего изобретения и частично очевидны из этого описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые являются его неотъемлемой частью.

Краткое описание чертежей.

На фиг. 1-4 представлены термодинамические графики зависимости температуры от энтальпии для 4 смешaнных хладагентов в соответствии с настоящим изобретением.

Описание предпочтительного варианта выполнения изобретения.

Согласно настоящему изобретению предлагается смешанный газообразный хладагент, который может служить заменой ХФУ-хладагентов и прежде всего может быть использован в качестве заменителя хладагента R-12. Настоящее изобретение создано с учетом того, что существует множество ограничений, которые необходимо принимать во внимание, и что ни один из индивидуальных компонентов не обладает адекватными характеристиками, которые соответствуют всем требованиям этих ограничений. В частности, такие ограничения включают ограничения по экологической безвредности, к которым относятся озоноразрушающий потенциал, потенциал общего парникового эффекта и низкая токсичность. Также необходимо принимать во внимание аспекты совместимости с материалами, чтобы не оказывать вредного воздействия на другие компоненты системы. Смешанный хладагент не должен вытекать через уплотнения и гибкие трубопроводы системы. Основное значение имеет совместимость с маслами, поскольку данный материал должен обладать способностью работать с используемыми в оборудовании маслами. Совместимость с оборудованием является еще одной проблемой, которая должна быть разрешена путем создания такой газовой смеси. Кроме того, в случае утечки одного или нескольких компонентов не должно возникать проблем с горючестью.

Холодильный коэффициент готового продукта должен быть таким, чтобы термодинамические характеристики готовой газовой смеси соответствовали термодинамическим характеристикам заменяемых хладагентов и чтобы она работала эффективно. Очевидно, что коммерческие аспекты смеси должны быть такими, чтобы ее компоненты были относительно приемлемы по стоимости и доступны на рынке.

Очень серьезной проблемой является проблема горючести. Хотя существуют многочисленные критерии горючести и несмотря на то, что некоторые требования могут быть удовлетворены путем сведения к минимальному количества негорючих компонентов, другие критерии оказываются более жесткими и требуют еще больших ограничений количеств негорючих компонентов. Таким образом, количество используемых углеводородов необходимо ограничить минимальным уровнем, а во многих случаях даже вовсе их исключить. Однако в этом случае теряются преимущества совместимости с маслами, которые обеспечиваются углеводородами, а также некоторые из экологических преимуществ, обеспечиваемых за счет использования углеводородов. Аналогичным образом наличие углеводородов способствует совместимости с гибкими трубопроводами.

Следовательно, уменьшение количества или устранение углеводородов из смешанного хладагента как заменителя R-12 создает исключительно серьезные затруднения для соблюдения всех ограничивающих условий и одновременно с этим для достижения хороших термодинамических характеристик.

Настоящее изобретение было создано после проверки очень большого числа компонентов, смешанных газообразных хладагентов и других рекомендаций для прошедших испытания хладагентов. Хотя результаты испытаний многих из них оказались успешными в отношении одного или нескольких ограничивающих условий, до сих пор не найдено ни одной смеси, которая способна удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к полноценному заменителю. Тем не менее в соответствии с настоящим изобретением создана самая уникальная смесь трех основных компонентов, в результате многочисленных испытаний которой было установлено, что эти три компонента могут удовлетворять по существу всем требованиям в отношении совместимости, которым удовлетворяет хладагент R-12. Такой путь создания уникального сочетания компонентов, которое, как было установлено после проведения многочисленных испытаний, удовлетворяет практически всем ограничивающим условиям, не считался возможным, принимая во внимание многие доступные сочетания и смеси, уже имеющиеся на рынке, а также многие сочетания и смеси, которые были проверены настоящим заявителем.

В соответствии с настоящим изобретением три базовых, основных компонента, которые необходимы для создания заменителя R-12, представляют собой тетрафторэтан R-134a (C₂H₂F₄), монохлортетрафторэтан R-124 (C₂HClF₄) и н-бутан. Пределы содержания каждого из этих компонентов в хладагентной композиции для использования в холодильной установке таковы, что концентрация R-134a (I) должна составлять 43-83 мол.%; концентрация R-124 (II) должна составлять 10-50 мол.% и концентрация н-бутана (III) должна составлять 4-11 мол.%.

Предпочтительной является композиция, включающая: (I) 61-65 мол.% R-134a; (II) 28-32 мол.% R-124 и (III) 5-9 мол.% н-бутана.

Предпочтительна также композиция, включающая: 53-37 мол.% R-134a; (II) 35-39 мол.% R-124 и (III) 6-10 мол.% н-бутана.

Примеры дополнительных компонентов, которые могут быть использованы за счет ограничения некоторых из вышеприведенных процентных долей и добавления других, включают следующие добавки: SF₆, R-125 (C₂HF₅), пропан, R-218 (C₃H₃F₅), R-318 (C₄F₈) и R-123 (C₃HCl₂F₃).

Все вышеперечисленные продукты являются негорючими фторуглеродами, которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов. Кроме того, другие пригодные для использования горючие компоненты, хотя их горючесть существенно ниже горючести углеводородов, включают R-142b (C₂H₃ClF₂) и R-152a (C₂H₄F₂).

Изобретение также относится к способу охлаждения, включающему сжатие и конденсацию хладагентной композиции, которая состоит из смеси (I) 43-83 мол. % тетрафторэтана R-134a); (II) монохлортетрафторэтилена (R-124) и (III) 4-11 мол.% н-бутана.

Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых количества всех материалов выражены в молярных процентах.

Пример 1.

В данном примере представлена газовая смесь, составленная с использованием трех основных компонентов:
R-134a - 63%
R-124 - 30%
н-бутан - 7%
Термодинамические кривые для этой смеси представлены на фиг.1.

Пример 2.

В данном примере представлен вариант с другим процентным содержанием тех же самых трех основных компонентов:
R-134a - 55%
R-124 - 37%
н-бутан - 8%
Термодинамические кривые для этой смеси представлены на фиг.2.

Пример 3.

В данном примере представлена четырехкомпонентная смесь, включающая три основных компонента с дополнительным негорючим фторуглеводородом:
R-134a - 53%
R-124 - 37%
н-бутан - 8%
R-125 - 2%
Термодинамические кривые для этой смеси представлены на фиг.3.

Пример 4.

В данном примере представлено использование трех основных компонентов с дополнительным горючим фторуглеродом:
R-134a - 60%
R-124 - 25%
н-бутан - 5%
R-142b - 10%
Термодинамические кривые для этой смеси представлены на фиг.4.

Испытывали многочисленные другие смеси, включавшие в вышеприведенных пределах три основных базовых компонента и добавки, и обычно достигали довольно успешных результатов. В каждом случае вариации зависели от получаемых конкретных термодинамических характеристик и конкретного соответствия с другими ограничивающими условиями.

Выше описаны предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения. Однако необходимо учесть, что в них могут быть внесены различные изменения и модификации, не выходя за объем изобретения.

Изобретение относится к смешанному газообразному хладагенту для использования в качестве заменителя хлорфторуглеродных хладагентов и к способу охлаждения. Хладагентная композиция состоит из смеси (мол.%) : тетрафторэтана (R-134a) - 43-83; монохлортетрафторэтана (R-124) - 10-15; н-бутана - 4-11. Композиция дополнительно может включать: SF₆, R-125, пропан, R-218, R-318, R-123, R-142b, R-152a. Способ включает сжатие и конденсацию хладагентной композиции. Усовершенствованная композиция и способ характеризуются экологической безвредностью, нетоксичностью, высоким холодильным коэффициентом. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Хладагентная композиция для использования в холодильной установке, состоящая из смеси (I) 43 - 83 мол.% тетрафторэтана (R-134a); (II) 10 - 50 мол.% монохлортетрафторэтана (R-124) и (III) 4 - 11 мол.% н-бутана. 2. Композиция по п. 1, включающая (I) 61 - 65 мол.% R-134а; (II) 28 - 32 мол.% R-124 и (III) 5 - 9 мол.% н-бутана. 3. Композиция по п. 1, включающая (I) 53 - 57 мол.% R-134а; (II) 35 - 39 мол.% R-124 и (III) 6 - 10 мол.% н-бутана. 4. Композиция по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере один добавочный компонент, выбранный из группы, состоящей из SF₆, R-125, пропана, R-218, R-318 и R-123. 5. Композиция по п. 1, дополнительно включающая по меньшей мере один добавочный компонент, выбранный из группы, состоящей из R-142b и R-152а. 6. Способ охлаждения, включающий сжатие и конденсацию хладагентной композиции, которая состоит из смеси (I) 43 - 83 мол.% тетрафторэтана (R-134а); (II) 10 - 50 мол.% монохлортетрафторэтана (R-124) и (III) 4 - 11 мол. % н-бутана.