КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА Российский патент 2023 года по МПК C09K5/04 

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентным композициям, состоящим из экологически безопасных фторированных углеводородов. Изобретение предназначено для замещения парниковых веществ согласно Постановлению Правительства Российской Федерации от 25 марта 2020 г. № 333 «О принятии Российской Федерацией поправки к Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой».

В настоящее время в качестве хладагентов для холодильного и климатического оборудования используют фторированные алканы (гидрофторуглероды, ГФУ), такие, как R-23, R-227ea, R-125, R-134a, R-365mfc, фторированные олефины R-1234yf, R-1234ze, R-1243, незамещенные углеводороды (пропан, бутан и др.), а также смесевые хладагенты, например, R-404A, R-407A, R-410A и др. Несмотря на свою эффективность для термодинамического цикла, ГФУ обладают большим потенциалом глобального потепления (GWP>14000) и являются парниковыми газами. Современным экологическим требованиям удовлетворяют фторированные олефины и незамещенные углеводороды, но применяемые в настоящее время продукты (R-1234yf, R-1234ze, R-1243), как и незамещенные углеводороды, являются горючими, что приводит к высоким расходам на обеспечение пожарной безопасности тех установок, где они применяются в качестве хладагентов.

Проблема сокращения объемов применения парниковых газов решалась путем создания смесей, состоящих из предельных углеводородов. Известен смесевой хладагент следующего состава: пропан (50-65 % мольн.), бутан (35-50 % мольн.) (Патент RU1022979 A, C09K 5/00; F 28 F 23/00, 1983). Данный хладагент обладает хорошими термодинамическими и экономическими показателями, однако проблема горючести хладагента не решена, и это требует особого режима эксплуатации данного хладагента и соблюдения требований пожарной безопасности, предъявляемым к данным веществам. Известные способы решения проблемы горючести хладагентов и уменьшения объемов использования парниковых газов в холодильном и климатическом оборудовании были также направлены на создание негорючих смесевых хладагентов с пониженным содержанием компоненты, вносящий вклад в увеличения глобального потепления. Известен хладагент, включающий гептафторпропан (20-70 % об.), пентафторэтан (15-70 % об.) и одно из соединений из группы, содержащей пропан, бутан, изобутан, дифторэтан, гексафторпропан, тетрафторэтан, октафторциклобутан (1-20 % об.) (Патент RU 2.135.541 C1, C09K 5/04, 1995). Предложенный состав обладает низким значением GWP по сравнению с монохладагентами, имеет нулевой озоноразрушающий потенциал (ODP), совместим со многими маслами, однако количество парниковой компоненты в предлагаемом хладагенте велико (от 80 до 100 %). Известна также следующая композиция: одно соединение из ряда тетрафторметан, трифторметан, трифторйодметан, пентафторэтан, пентафторйодэтан, гептафторпропан, октафторциклобутан, перфторбутан в количестве 55-87 % об. и смесь углеводородов пропан, изобутан, пропилен, метан, этан в количестве 13-45 % об. (Патент RU 2 184 133 C2, C 09K 5/04, 2000). Заявленная композиция позволяет повысить КПД хладагента до 23-24 %, снизить себестоимость на 20-30 %, при этом композиция считается озонобезопасной, негорючей и имеет низкую коррозионную активность. Двухкомпонентная композиция по Патенту RU 2 543 191 C2, C09K 5/04, 2006. состоящая из 2,3,3,3-тетрафторпропена (70-90 % масс.) и дифторметана (10-30 % масс.), имеет нулевой ODP и относительно невысокий GWP (≤675), высокую критическую температуру (>90°C), что позволяет ее применение в экстремальных условиях.

Несмотря на вышеизложенные положительные показатели последних двух составов, содержание в них парниковых газов высоко, и не позволяет обеспечить выполнение требований Постановления Правительства РФ № 333.

Общей проблемой описанных выше смесевых хладагентов, содержащих галогензамещенные углеводороды, является большое время их жизни в атмосфере, а также существенное различие точек кипения компонентов смеси, что приводит к расслоению хладагента при эксплуатации и усложнению оборудования, использующего такой хладагент, и увеличению его стоимости.

В статьях «Перспективные негорючие хладагенты на основе смесей трифторпропена (C₃F₃H₃) с перфтор-1,2-диметилциклобутаном (С₆F₁₂(ц))» (И.П. Елтышев, И. Р. Бегишев, С.Н. Копылов, П.С. Копылов // Актуальные проблемы пожарной безопасности: материалы XXXIII Международной научно-практической конференции, посвященной Году науки и технологий, Москва, 12-16 мая 2021 года. - Москва: ФГБУ ВНИИПО МЧС России, 2021. - С. 330-334), «Перспективный негорючий смесевой хладагент на основе R-1243 c C₆F₁₂O для применения в энергетике» (И. П. Елтышев // Проблемы техносферной безопасности: материалы международной научно-практической конференции молодых учёных и специалистов. - 2022. - № 11. - С. 132-136), «Смесевая композиция хладагента на основе трифторпропена (С₃F₃H₃) с гептафторйодпропаном (C₃F₇I)» (И. П. Елтышев // Актуальные проблемы пожарной безопасности: материалы Международной XXXIV научно-практической конференции, посвященной 85-летию образования ФГБУ ВНИИПО МЧС России, Балашиха, 23-24 августа 2022 года. - Москва: ФГБУ ВНИИПО МЧС России, 2022. - С. 213-217) описаны попытки создания композиций хладагента, содержащего современный экологически безопасный, но горючий хладагент R-1243 с перфтор-1,2-диметилциклобутаном, перфторэтилизопропилкетоном или гептафторйодпропаном, также являющимися экологически безопасными веществами. Задачей данных исследований являлось создание негорючего хладагента, в котором отсутствуют компоненты с высоким значением GWP. Получено, что негорючими являются смеси, содержащие 22,9 - 39,3 % масс. R-1243 и 60,7 - 77,1 % масс. перфтор-1,2-диметилциклобутана, перфторэтилизопропилкетона или гептафторйодпропана.

Согласно Патенту WO 2005119142 A2, 15.12.2005 (D2), известно использование составов, включающих в себя перфторэтилизопропилкетон C₆F₁₂O и фторированные эфиры. Однако фторированные эфиры этанового и пропанового ряда, применяемые в данном составе, являются парниковыми газами, т.к. имеют время жизни в атмосфере более полугода (от 2,5 до 136 лет).

В Патенте US 2021207014 A1, 08.07.2021 (D3) в композиции хладагента используют только содержащие двойную связь фторированные соединения, в том числе с общей формулой C₆F₁₂. При этом смесь только перфторизогексенов обладает за счет двойной связи в молекулах компонентов однозначно большей коррозионной активностью и меньшей стабильностью, чем смеси, содержащие перфтор-1,2-демитилциклобутан и/или перфторэтилизопропилкетон.

Известен состав хладагента, состоящий в том числе из перфтор-2-метил-2,3-эпоксипентана, перфтор-4-метил-2-пентена, перфторгексанона, перфторгексана и перфторпентана (Патент CN 113473801 A, 01.10.2021 (D1)). При этом известно, что перфторгексан и перфторпентан являются парниковыми веществами, время их жизни в атмосфере составляют сотни лет. Перфтор-2-метил-2,3-эпоксипентан содержит эпоксидную группу, включающую атом кислорода, что делает это вещество более коррозионно активным по сравнению с заявляемым составом. Перфтор-4-метил-2-пентен имеет активную двойную связь, что делает его наихудшим компонентом смесевого хладагента по сравнению с его неактивным гомологом перфтор-2-метил-2-пентен (двойная связь экранирована метильной группой) и тем более с перфтор-1,2-диметилциклобутаном с точки зрения коррозионной активности.

Патент CN 113473801 A, 01.10.2021 (D1)) принят за прототип предлагаемого изобретения.

Задача настоящего изобретения заключается в создании композиции хладагента, удовлетворяющей следующим требованиям: нулевой потенциал ODP, GWP не более 1, отсутствие горения в воздухе, совместимость с производимыми в России маслами, ПДК на уровне R-134a и R-12, отсутствие расслоения композиции по точкам кипения компонентов.

Решение задачи достигается тем, что композиция хладагента содержит фторированные углеводороды с двойной связью с общей формулой С₆F₁₂О_n, где n = 0 или 1: перфтор-2-метил-2-пентен, перфтор-1,2-метилциклобутан и перфторэтилизопропилкетон.

В рамках проводимых исследований веществ, содержащих двойную фторированную связь, было выявлено, что вещества из группы с общей формулой C₆F₁₂O_n, где n=0 или 1, являются негорючими (Таблица 1). При этом у этих веществ GWP≈1, и они не являются парниковыми газами, ODP=0, их температуры кипения близки к 43 °C, что позволяет создавать из них эвтектические смеси и использовать предлагаемый состав в качестве нерасслаивающегося хладагента для холодильного и климатического оборудования.

Таблица 1. Результаты проверки заявляемых составов на наличие концентрационных пределов распространения пламени по ГОСТ 12.1.044. Состав смесевого хладагента, % масс. Результат испытаний перфтор-2-метил-2-пентен перфтор-1,2-диметилциклобутан Перфторэтилизопропилкетон 1,0 - 99,0 не горит 99,0 - 1,0 не горит 15,0 - 85,0 не горит 70,0 - 30,0 не горит - 1,0 99,0 не горит - 99,0 1,0 не горит - 15,0 85,0 не горит - 70,0 30,0 не горит 0,5 0,5 99,0 не горит 49,5 49,5 1,0 не горит 10,0 10,0 80,0 не горит 40,0 40,0 20,0 не горит

Заявляемый состав получают путем смешения компонентов по массовому соотношению в жидкой фазе.

Использование предлагаемого состава позволяет получить смесевой негорючий хладагент, не содержащий парниковых газов и не расслаивающийся в условиях эксплуатации. Отсутствие хлорсодержащих веществ, а также веществ с активной двойной связью в предлагаемом составе позволяет упростить конструкцию холодильных машин за счет низкой коррозионной активности хладагента. Композиция имеет нулевой озоноразрушающий потенциал и близкий к единице потенциал глобального потепления.

Изобретение может быть использовано при изготовлении климатического и холодильного оборудования. Композиция хладагента включает перфторэтилизопропилкетон и перфтор-2-метил-2-пентен, или перфтор-1,2-деметилциклобутан, или их смесь. Изобретение позволяет снизить горючесть и озоноразрушающий потенциал хладагента. 1 табл.

Не обладающая парниковым воздействием на атмосферу композиция хладагента, состоящая из 1,0-99,0% масс. перфтор-2-метил-2-пентена или перфтор-1,2-деметилциклобутана, или их смеси и 99,0-1,0% масс. перфторэтилизопропилкетона C₆F₁₂O, где доли компонентов приведены по весу и выбраны таким образом, чтобы в общей сложности составлять 100%.