СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C08G65/00 C07C409/20 C07C407/00 

Изобретение относится к способу приготовления пероксидных перфторполиоксиалкиленов, обычно называемых пероксидными перфторполиэфирами.

Как известно, пероксидные перфторполиэфиры используются как инициаторы радикальных полимеризаций и в качестве сшивающих агентов для полимеров. Они могут быть превращены в инертные перфторполиэфиры (например, лишенные пероксидных групп и реакционно способных концевых групп), использующиеся в качестве инертных жидкостей для разнообразных применений: "испытания" в электронике, сварка в газовой фазе и в жидкой фазе, защита строительных материалов, смазка, и т.д. Кроме того, функциональные перфторполиэфиры, используемые например в качестве промежуточных продуктов для получения полимеров, могут быть получены из пероксидных перфторполиэфиров использованием известных технологий химического восстановления.

Согласно известному уровню техники, пероксидные перфторполиэфиры обычно приготавливают взаимодействием перфторолефинов с кислородом под действием ультрафиолетового излучения. Однако, позднее было найдено, что реакция может быть также проведена без использования ультрафиолетового излучения, при условии, что присутствует вещество, действующее как инициатор полимеризации, например фтор и соединения, содержащие фторокси группу F-O-. Такой способ раскрывается в EP-A-0393700 и EP-A-0393705.

При изменении рабочих моделей, известные способы без использования излучения позволяют получать пероксидные перфтороксиалкилены, имеющие различные структурные характеристики. В частности, увеличение соотношения между количествами мономера и введенного инициатора приводит к способу, при котором получаются продукты с повышенным молекулярным весом; однако, в то же время, содержание пероксидного кислорода возрастает сверх предела (поглощаемости), определенного около PO значения, равного приблизительно 4, почти достигая критической точки, находящейся около 4,5-5. Перфторполиэфирные продукты, имеющие молекулярный вес приблизительно выше, чем 5000 и одновременно с PO значением ниже, чем упомянутый выше максимальный предел акцепторной способности, не могут быть получены в отсутствии ультрафиолетового излучения.

Поскольку пероксидные группы произвольно распределяются вдоль полимерных цепей и концевые группы не являются функциональными, функциональное производное, полученное химическим восстановлением полимера, проявляет характеристики среднего молекулярного веса (m) и функциональности (f) теоретически полученные из следующих соотношений:


в которых
M представляет среднечисловой молекулярный вес пероксидного сырого продукта и PO представляет величину пероксидного содержания, как определено ранее.

Из приведенного выше соотношения заметно, что средний молекулярный вес m производного зависит в основном от PO, тогда как функциональность f зависит от PO и от M, и в частности, если PO остается неизменным, он зависит только от M.

Кроме того, когда требуется увеличение функциональности производных, необходимо увеличивать молекулярный вес перекисного перфторполиэфира при том же самом содержании перекисного кислорода. Однако, способ, раскрытый в EP 0393705, не позволяет получать молекулярный вес выше, чем 4000 с PO ниже 4. В примере 11 этого патента сообщается молекулярный вес выше, чем 4000, однако с PO содержанием выше 4; кроме того, несколько повторов этого примера дали продукт, имеющий молекулярный вес только около 2300.

Необходимость высокого значения функциональности в совокупности с высоким молекулярным весом, в частности, ощущается когда функциональные производные используются в приготовлении поликонденсированных полимеров, поскольку свойства этих полимеров сильно зависят от функциональности мономеров. Когда необходим особенно высокий уровень свойств полимера, функциональность производных, полученных из перфторполиэфиров, приготовленных согласно данному изобретению, может быть увеличена применением способов очистки, таких как хроматографические способы, раскрытые в EP-A-538827 и EP-A-538828.

Следует также отметить, что проблем контроля молекулярного веса и PO в способах фотоокисления перфторолефинов не существует. Действительно известно, что способы, использующие ультрафиолетовое излучение, дают возможность для получения перфторполиэфиров с молекулярным весом и PO контролируемыми независимо друг от друга, кроме того, такие продукты могут использоваться для приготовления функциональных производных и желаемыми характеристиками.

Способы окисления перфторолефинов в присутствии ультрафиолетового излучения позволяет получать пероксидные перфторполиэфиры и функциональные производные без особых затруднений. Однако, заявленные способы вовлекают установки с высокой стоимостью, поскольку их продуктивность связана с силой излучения. В противоположность этому, способ окисления перфторолефинов в присутствии химического инициатора позволяет достигать высокой продуктивности; однако, он не позволяет, как сказано выше, одновременного контроля PO и молекулярного веса M пероксидного перфторполиэфира и поэтому будущих функциональных производных, получаемых из них. Поразительно было обнаружить, что способ окисления тетрафторэтилена в присутствии химического инициатора может приводить к именно таким сырым перфторполиэфирам, имеющим высокий молекулярный вес M и в то же самое время контролируемое PO, т.о. обеспечивая путем восстановления функциональных производных с хорошим значением функциональности f и достаточно высоким молекулярным весом m применения в промышленных целях, путем использования соответствующих и избирательных реакционных условий.

Кроме того предмет данной заявки составляет способ окисления тетрафторэтилена кислородом в жидкой фазе, включающей растворитель, использование химического инициатора, выбранного из группы, состоящей из фтора и перфторалкилированных гипофторитов, содержащих до 3 атомов углерода, делает этот способ возможным для применения с целью получения перфторполиэфиров, имеющих контролируемое содержание пероксидного кислорода, со значением PO ниже, чем 4 и молекулярным весом M выше, чем 5000 путем использования, во время окисления, давления между 2 и 15 абсолютными атм. и молекулярного отношения тетрафторэтилена к химическому инициатору выше, чем 35. В частности, изобретение касается способа окисления тетрафторэтилена кислородом, использованием фтора как инициатора, для получения пероксидных перфторполиэфиров, состоящих из звеньев структуры (CF₂-CF₂O), (CF₂-CF₂-O), (CF₂O) и (CF₂O-O) и имеющих названные особенности.

Посредством химической реакции такие пероксидные перфторполиэфиры могут обеспечивать функциональные производные, имеющие при том же молекулярном весе значение f выше, чем это же значение у производных, приготовленных из пероксидных перфторполиэфиров, полученных известными способами в отсутствие ультрафиолетового излучения. Экспериментально было найдено, что соотношение (2-f)/m, которое представляет отклонение функциональности f производного от его предельного значения 2, отнесенное к молекулярному весу, показывает скорее закономерное изменение, когда изменяется давление в приготовлении исходного пероксидного перфторполиэфира. Для производных, полученных из пероксидного перфторполиэфира, приготовленного по способу изобретения, соотношение (2-f)/m всегда ниже, чем 3,75.

Результаты данного изобретения действительно являются неожиданными, так как способ окисления с химическим инициатором, примененный к гексафторполиэтилену и его смесям с тетрафторэтиленом, не отмечает какого-либо влияния давления на PO и на структурные особенности продукта.

Например, в случае тетрафторэтилена было найдено, что если требуется продукт с PO 3, работая при атмосферном давлении (1 абсолютная атм) необходимо использовать соотношение TFE/F₂ 30, там, где фтор действует как инициатор; таким образом получается пероксидный перфторполиэфир, имеющий молекулярный вес M от 4500, из которого химическим восстановлением может быть получено производное с f = 1,78 и m = 477. Наоборот, при действии согласно данному изобретению при давлении 4,5 абсолютных атм, с целью получения перфторполиэфира, имеющего то же самое PO 3, необходимо использовать соотношение TFE/F₂ 50. Неожиданно это позволило получить продукт, имеющий молекулярный вес M от 8000, такой что позволяет обеспечивать путем химического восстановления, производное с f = 1.86 и m = 500. Поэтому, при увеличении давления совершенно неожиданно получаются продукты перфторполиэфира, которые с тем же самым PO, дают более высокие молекулярные веса, используемые для приготовления производных с явно превосходной функциональностью и практически неизменным молекулярным весом.

Например, если кто-то предполагает получить функциональное производное с молекулярным весом m примерно 800, должен быть приготовлен пероксидный перфторполиэфир с PO около 1,5. Этот продукт, согласно способу по технике без использования излучения, получается непосредственно путем синтеза с молекулярным весом 3700. Химическое восстановление этого соединения, согласно одному из известных способов, уточненному далее, дает производное, имеющее функциональность, равную приблизительно f = 1.55. Напротив, в соответствии с техникой в отсутствии УФ-излучения, каждый может достичь предела PO (около 4), получая продукт с молекулярным весом от 5000; затем каждый может провести на таком продукте контролируемую термическую или фотохимическую обработку с целью снижения PO, как описано в патенте, приведенном здесь ниже, не снижая таким образом существенно молекулярный вес пероксидного сырого продукта. Таким путем может быть получен продукт все еще имеющий молекулярный вес около 5000 и PO 1.68, который путем восстановления дает производное, имеющее m = 800 и f = 1.68. Продукты с такой низкой степенью функциональности представляют слабый промышленный интерес, поскольку, использованные, например, в реакциях поликонденсации, они приводят к продуктам с низким молекулярным весом.

В дальнейшем описании способа данного изобретения в качестве инициатора используется фтор, даже если используются в качестве инициатора перфторалкилированные гипофториты, имеющие до 3 углеродных атомов, это входит в рамки объема данного изобретения. Термин "инициатор" используется без определенного отношения к механизму реакции. Фактически, не может быть предварительно исключена возможность того, что фтор, или гипофторит, реагирует с различными компонентами, присутствующими в реакционной смеси, приводят сам по себе к истинному инициатору реакции.

Газообразный поток тетрафторэтилена, газообразный поток кислорода и газообразный поток фтора сообща подаются в жидкую фазу, первоначально содержащую растворитель. Иногда инертный газ также подается в жидкую фазу, необязательно смешанный с потоком фтора или потоком кислорода. Инертный газ, если используется, предпочтительно выбирается из азота, аргона, гелия, CF₄ и C₂F₆. Конкретный случай использования азота как инертного газа дается при использовании воздуха вместо кислорода.

Температура, при которой поддерживается жидкая фаза во время реакции, составляет обычно от -100^oC до -20^oC, предпочтительно от -90^oC до -40^oC.

Растворитель предпочтительно выбирается из линейных и циклических фторуглеродов, необязательно содержащих водород и/или хлор. Примерами предпочтительных растворителей являются: CFCl₃, CF₂Cl₂, CF₂HCl, CF₃-CF₂H, CF₃-CFH₂, CF₂H-CF₂H, CHClF-CF₃ и/или CHF₂-CClF₂ необязательно смешанные с CHF₂-CH₂F. Могут также использоваться азеотропные смеси двух или более упомянутых соединений. Другими используемыми растворителями являются перфторпропан, перфторциклобутан, перфторциклогексан, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлоро-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлоротетрафторэтан. В качестве растворителей могут также быть использованы перфторамины и простые перфторэфиры и полиэфиры, необязательно содержащие перфторэфиры и полиэфиры, необязательно содержащие водород. Примерами такого типа являются: CH₃OCF₂CFHCF₃, CF₂H-O-CF₂H, CF₃CFHCF₂CF₃, CF₃CFHCFHCF₂CF₃, F(CF₂-CF₂-CX₂O)_nCF₂CF₂H с X = F, H и n от 0 до 4, включая крайние значения, и T-O(C₃F₆O)_p(C₂F₄O)_q (CF₂O)_r-T' c, p, q и r от 0 до 3, включая крайние значения, и T и T', одинаковыми или отличными друг от друга, выбранными из CF₃, C₂F₅, C₃F₇, CF₂H и CF₃CFH, перфтороксиалкиленовые звенья распределяются в молекуле произвольно. Выбор растворителя может влиять на рабочие условия способа, которые, однако, легко могут быть отрегулированы опытным специалистом.

Общее давление реакции - от 2 до 15 абсолютных атм, предпочтительно, приблизительно, от 3 до 10 абсолютных атмосфер.

Кислород непрерывно подается в жидкую фазу при парциальном давлении от 2 до 12 абсолютных атмосфер и предпочтительно от 3 до 8 абсолютных атм.

Тетрафторэтилен (TFE) подается в таком количестве, чтобы поддерживать молярное соотношение (подаваем. TFE)/(подаваем. F₂) > 35, поскольку при увеличении этого соотношения молекулярный вес перфторполиэфира возрастает. Благодаря операциям под давлением, может быть использовано соотношение (подаваем. TFE)/ (подаваем. F₂) до 150. Фтор, используемый как инициатор, подается обычно в жидкую фазу в количествах от 0,001 до 0,1 моль в час на литр жидкой фазы.

Способ может быть проведен как периодическим методом, так и, предпочтительно, непрерывным методом. Растворитель и непрореагировавший перфторолефин отделяют от реакционной смеси путем перегонки, получая пероксидный перфторполиэфир в качестве остатка в виде маслянистой жидкости. Растворитель и непрореагировавший перфторолефин рециклируются в процесс.

Продукты имеют общую формулу:
A-O(CF₂O)_a(CF₂-CF₂O)_b(O)_c-B,
в которой a + b > 40 для молекулярного веса выше, чем 5000;
b/a = от 0,1 до 40, более обычно от 0,2 до 20;
c/a + b = от 0,01 до 0,3.

Поскольку включаются смеси полимерных звеньев различной длины, названные индексы предполагают средние значения, которые не обязательно являются целыми числами. Напротив, если одной длины полимерные цепи принимаются во внимание, индексы обычно принимают целые значения; в таком случае a + b представляет целое число от 1 до 1000 и, более обычно, от 2 до 500. В формуле (O) звенья означают атомы кислорода, связанные с кислородом перфтороксиалкиленового звена, что таким образом приводит к образованию пероксидной группы -O-O-. Перфтороксиалкиленовые звенья и (O) звенья статистически располагаются внутри цепи. Конечные группы A и B, одинаковые или отличные друг от друга, представляют следующие радикалы: WCF₂- и WCF₂-CF₂, в которых W обозначает фрагмент молекулы инициатора.

Среднечисловой молекулярный вес M пероксидных перфторполиэфиров, полученных посредством способа изобретения составляет выше, чем 5000 и может достигать, если желательно, также значения от 10000 или выше. В то же самое время количество пероксидного кислорода (PO) в продуктах, полученных по способу данного изобретения, может быть контролируемым, его поддерживают выше 4 грамм на 100 грамм продукта, что учитывает предел акцепторной способности продуктов этого типа.

Различные параметры позволяют также влиять на молекулярный вес и структурный состав продуктов, полученных по способу данного изобретения. Согласно тому, что описано в EP-A-0393705, при увеличении концентрации тетрафторэтилена в жидкой фазе молекулярный вес увеличивается и при увеличении тетрафторэтилен/фтор соотношения также наблюдается как рост молекулярного веса, так и процентного содержания звеньев (CF₂-CF₂O). Наоборот, совершенно удивительным является влияние изменения рабочего давления реакционноспособной системы на содержание пероксидного кислорода.

Из приведенных примеров можно видеть как увеличение давления системы при том же самом соотношении TFE/F₂ вызывает снижение PO. Это означает, что соотношение TFE/F₂ может быть увеличено и PO может поддерживаться со значениями, полезными для практической точки зрения и приемлемыми с точки зрения безопасности, если возрастает давление. Поскольку молекулярный вес M значительно зависит от соотношения TFE/F₂ ясно, как оперируя повышением давления, возможно получить более высокие молекулярные веса поддерживая PO неизменным.

Поэтому, основное достижение данного изобретения состоит в том, что оно дает способ приготовления пероксидных перфторполиэфиров намного более гибкий, чем существующие в соответствующей технике. В частности новый способ делает возможным получать широкую область продуктов с различным содержанием молекулярного веса и пероксидного кислорода.

Результаты данного изобретения являются неожиданными в отношении к существующей технике эксперимента. В частности, в отношении к традиционному способу фотоокисления тетрафторэтилена в присутствии ультрафиолетового излучения, Sianesi в "La Chimica e I'Industria", Vo. 55, N 2 (1973), стр. 212, устанавливает то, что процесс в газовой фазе не зависит от реакционных кинетик, и потому и характерные черты продукта - от давления кислорода. Некоторые экспериментальные исследования, проведенные на уровне Заявок по способу фотоокисления в жидкой фазе, приводят к тому же заключению. В отношении техники эксперимента по способам, основанным на использовании химического инициатора, следует отметить, что уже упомянутые патенты, даже если они упоминают возможность работы в определенной области давлений, не приводят примеров использования давления, отличного от атмосферного и выше, все они не дают указаний, как можно контролировать содержание пероксидного кислорода и продукта, для которого, согласно данному изобретению существует проблема растворимости.

Пероксидные перфторполиэфиры по способу изобретения могут быть превращены в перфторполиэфиры с функциональными концевыми звеньями действиями в соответствии с известными в технике эксперимента методиками, например согласно EP 167258, EP 195946, EP 223238, EP 244839, US (США) 3683027 и US 3847978, последний не обязательно в комбинации с US 4085137. При желании могут быть также получены нейтральные перфторполиэфиры с молекулярным весом от 500 до 15000, действиями, например, согласно патента США 3665041, EP 167258 и EP 223238.

Следующие далее примеры должны рассматриваться как иллюстративные, но не ограничивающие данное изобретение.

Примеры.

Примеры 1-20: пероксидные перфторполиэфиры путем окисления тетрафторэтилена (примеры 1-5 - для сравнения).

Реакционные условия, выходы и характеристики полученных пероксидных перфторполиэфиров суммированы в табл. IA и IB. Экспериментальная методика во всех примерах одна и та же. Пример 18 подробно описан ниже.

В 1 л никелевый реактор, снабженный мешалкой, термопарой для температурного исследования, трубками для подачи газа, достающими до дна реактора, загружают 1270 г дихлордифторметана при T - 82^oC.

Затем через одну из подающих трубок пропускают ток кислорода 413 Nмл/мин (24,8 Nл/ч); через регулирующий клапан, расположенный на линии выпуска газа из реакторного цикла, система приводится к соответствующему давлению 3,5 атм (4,5 абсолютных атм) и поддерживается при таком давлении во время всего испытания.

Перемешивание выполняется при скорости 1300 об/мин. Затем в реактор подают 159 Nмл/мин (9,54 Nл/ч) TFE через питатель, отличный от питателя для кислорода, и 3,0 Nмл/мин (0,18 Nл/ч) фтора, который предварительно примешан в поток кислорода. Контроль температуры во время реакции осуществляется через систему охлаждения змеевика, который размещается с наружной стороны реактора, используя жидкий азот в качестве охлаждающей жидкости. Реакция проводится за 2 часа, во время которых пероксидный перфторполиэфир накапливается в жидкой фазе. Отбор двух проб жидкой фазы (через реакционное время 30 мин и 120 мин) и 4 проб газовой фазы, выходящей из реактора, выполняется с целью контроля протекания реакции и подведения материальных балансов.

Через два часа подача реагентов прекращается, в системе восстанавливается атмосферное давление и растворитель удаляется перегонкой. Таким образом получают 93 г совершенно прозрачного сырого реакционного продукта. Продукт, проанализированный ИК-спектроскопией, не показал какой-либо полосы поглощения в зоне, характерной для групп -CO-F-. Иодометрический анализ продукта показал, что содержание активного кислорода равно 4,0 г/100 г продукта. ¹⁹F-ЯМР анализ показал следующую структуру продукта:
A-O-(CF₂O)_a(CF₂-CF₂O)_b (CF₂O-O)_d(CF₂-CF₂O-O)_e-B
в которой A и B, одинаковые или отличные друг от друга, представляют концевые группы CF₃- и CF₃-CF₂, присутствующие в соотношении 1:28. Среднечисловой вес продукта M равен 8500. Молекулярные фракции цепных звеньев составляют, соответственно: a = 0,071; b = 0,620; d = 0,008; e = 0,301.

Вязкость продукта, измеренная на вискозиметре Cannon-Fenske'2 при температуре 20^oC, составляет 678 cst(cc). Конверсия TFE, выдержанная как соотношение (прореагир. TFE)/( подаваемый TFE), составляет 96%. Выход полимера, выраженный как соотношение (TFE превратившийся в полимер)/(реагировавший TFE) составляет 92%, выход COF₂ составляет 7% и выход эпоксида - 1,4.

Приготовления производных.

Табл. 2 суммирует значения среднего молекулярного веса m, функциональности f и (2-f)/m для производных, полученных из пероксидного перфторэфира, приготовленного в соответствии с приведенными выше примерами 1-20. Подробное описание эксперимента по приготовлению производных может быть найдено в приведенном далее примере 21.

Пример 21.

50 г продукта, полученного в примере 8 внесли в сосуд, снабженный мешалкой, термометром, охлаждающим средством и капельной воронкой, и добавили 160 мл CF₂Cl-CFCl₂ и 80 мл CH₃OH. Затем добавили при перемешивании через капельную воронку 25 г водного раствора HI 57% концентрации, поддерживая температуру около 15^oC. По окончании добавления смесь нагрели до температуры кипения с обратным холодильником и такое нагревание осуществляли приблизительно около 2 часов с целью проведения реакции. После того, как исчезновение пероксидных групп было подтверждено ¹⁹F-ЯМР анализом, смесь перенесли в делительную воронку; нижнюю фазу отделили, промыли один раз охлажденным 0,01 M водным раствором Na₂S₂O₃ с целью удаления оставшегося иода и впоследствии водой, затем высушили Na₂SO₄ и профильтровали.

После удаления растворителя перегонкой, получается 46 г продукта, который по результатам ¹⁹F-ЯМР анализа состоит из перфторполиэфира, имеющего формулу Y-O(CF₂O)_a(CF₂-CF₂O)_b-Y', с соотношением b/a = 1,87 и концевыми группами Y и Y' -CF₃, CF₂-CF₃ или -CF₂-COOCH₃ типа. Функциональность f продукта составляет 1,71 и его среднечисловой молекулярный вес m равен 930.

Та же самая методика использовалась для приготовления путем химической реакции производных всех других пероксидных перфторполиэфиров и для определения значений f и m.

Примеры сравнения: использование другого олефина.

Следующие примеры показывают отсутствие влияния давления на приготовление перфторполиэфиров из гексафторпропена и из смесей гексафторпропена и тетрафторэтилена.

Пример 22 (гексафторпропен при 1 атм).

В 1 л никелевый реактор, снабженный мешалкой, термопаром для измерения температуры, трубками для подачи газа, достающими до дна реактора, загружают 650 мл жидкого гексафторпропена при T -77^oC.

Затем газообразную смесь, образованную 330 Nмл/мин кислородом, 440 Nмл/мин азотом и 6,55 NМл/мин фтором, пропускают через подающую трубку, поддерживая T при -77^oC, давлении 1 абсолютная атмосфера и перемешивании при 1300 об/мин. Реакция проводится в течение 2 часов, во время которых перекисший перфторполиэфир накапливается в жидкой фазе. Когда реакция заканчивается, подача реагентов прекращается в непрореагировавший гексафторпропен удаляется путем перегонки. Таким образом получают 159 г совершенно прозрачного сырого продукта. Продукт, подвергнутый иодометрическому анализу, показывает содержание активного кислорода, равное 0,35 г/100 г продукта (PO 0,35).

¹⁹F-ЯМР анализ указывает на следующую структуру: A-O-(CF₂-CF(CF₃)O)_q(CF₂O)_a (CF(CF₃)O)_h(O)_w-B
где A и B, одинаковые или отличные друг от друга, образуются из CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, CF₃- с соотношением (a + h)/g, равным 0,01 и молекулярным весом M, равным 3500. Вязкость продукта, измеренная на вискозиметре Cannon-Fenske'a, при температуре 20^oC равна 646 cst (сантистокс).

Пример 23 (гексафторпропен при 4 атм).

При использовании той же самой методики, что и в примере 22, но при выдерживании, однако, рабочего давления при 4 абсолютных атм, получается 145 г пероксидного перфторполиэфира, иодометрический анализ которого показывает содержание активного кислорода, равное 0,36 г/100 г продукта (PO 0,36).

¹⁹F-ЯМР анализ продукта не показывает значительных отличий по сравнению с продуктом, полученным в примере 22.

Пример 24 (тетрафторэтилен + гексафторпропен при 1 атм).

В 1 л никелевый реактор, снабженный мешалкой, термопарой для измерения температуры, трубками для подачи газа, достающими до дна реактора, загружают 618 мл жидкого гексафторпропена при T -77^oC.

Затем газообразную смесь, образованную 330 Nмл/мин кислорода, 440 Nмл/мин азота и 6,55 Nмл/мин фтора, пропускают через подающую трубку, и 60 Nмл/мин тетрафторэтилена пропускают через вторую подающую трубку, поддерживая температуру T при -77^oC, давление при 1 абсолютной атмосфере и перемешивание при 1300 об/мин. Реакцию проводят в течение 2 часов, во время которых пероксидный перфторполиэфир накапливается в жидкой фазе. Когда реакция заканчивается, подача реагентов прекращается и непрореагировавший гексафторпропен удаляется путем перегонки. Таким образом получают 130 г совершенно прозрачного сырого продукта. Продукт, подвергнутый иодометрическому анализу, показывает содержание активного кислорода, равное 1,19 г/100 г продукта (PO 1,19).

¹⁹F-ЯМР анализ указывает на следующую структуру A-O-(CF₂-CF(CF₃)O)_q(CF₂)O)_a (CF(CF₃)O)_h(CF₂CF₂O)_b(O)_w- B
где A и B, одинаковые или отличные друг от друга, образуются из CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, CF₃CF₂-, CF₃- с соотношением g/b = 1,9, соотношением (a + h)/g, равным 0,01 и молекулярным весом M, равным 2500. Вязкость продукта, измеренная на вискозиметре Cannon-Fenske'a при температуре 20^oC равна 187 sct (сантистокс).

Пример 25 (тетрафторэтилен + гексафторпропен при 4 атм).

Действуя по той же самой методике, что и в примере 24, но поддерживая, однако, рабочее давление при 4 абсолютных атм, получают 135 г пероксидного перфторполиэфира, иодометрический анализ которого дает содержание активного кислорода, равное 1,16 г/100 г продукта (PO 1,16).

¹⁹F-ЯМР анализ продукта не показывает значительных отличий по сравнению с продуктом, полученным в примере 24.

Использование: в качестве инициаторов радикальных полимеризаций и сшивающих агентов для полимеров. Сущность: получение пероксидных перфторполиэфиров окислением тетрафторэтилена кислородом в растворителе в присутствии химического инициатора при 2 - 15 атм и использовании мольного соотношения перфторэтилена и химического инициатора выше 35. Способ позволяет увеличивать молекулярный вес перфторполиэфиров при том же самом содержании пероксидного кислорода. 11 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения пероксидных перфторполиэфиров, имеющих молекулярный вес M выше, чем 5000, и весовое содержание пероксидного кислорода PO ниже, чем 4% от общего веса, по которому проводят взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом в жидкой фазе, включающей растворитель, при температуре от -100 до -20^oC и в присутствии химического инициатора, выбранного из группы, состоящей из фтора и перфторалкилгипофторитов, содержащих до 3 атомов углерода, отличающийся тем, что мольное соотношение тетрафторэтилена к химическому инициатору составляет выше, чем 35, и общее давление находится в интервале от 2 до 15 абсолютных атм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее давление составляет от 3 до 10 абсолютных атм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода составляет от 2 до 12 абсолютных атм. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода составляет от 3 до 8 абсолютных атм. 5. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что реакционная температура составляет от -90 до -40^oC. 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что химическим инициатором является фтор. 7. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что химическим инициатором является перфторалкилгипофторит, содержащий до трех атомов углерода. 8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что поток газообразного кислорода, поток газообразного или жидкого инициатора и поток газообразного тетрафторэтилена вводится в жидкую фазу, включающую растворитель. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что инертный газ вводится также в жидкую фазу. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что инертный газ выбирается из атома, аргона, гелия, CF₄ и C₂F₆. 11. Способ по любому из пп. 1 - 10, отличающийся тем, что инициатор вводится в жидкую фазу в количестве от 0,001 до 0,1 молей в час на литр жидкой фазы. 12. Способ по любому из пп. 1 - 11, отличающийся тем, что растворитель выбирается из группы, состоящей из линейных и циклических фторуглеводородов, необязательно содержащих водород и/или хлор, перфтораминов и перфторполиэфиров.