СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 1998 года по МПК C08J3/11 C08L23/06 C08L23/06 C08L91/00 

Изобретение относится к области получения растворов сверхвысокомолекулярных полимеров, применяющихся в гель-формовании волокнисто-пленочных материалов. Развитие технологии получения растворов сверхвысокомолекулярных полимеров началось в 70-е годы в связи с разработкой научно-исследовательским центром голландской фирмы Dutch State Mines (DSM) основ процесса гельтехнологии. Наиболее применяемым полимером является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой (мол.м.) свыше 10⁶. В качестве растворителей для СВМПЭ в основном применяют ксилол, декалин, а также некоторые нефтяные фракции.

В уровне техники известны способы получения прядильного раствора СВПМЭ для формования высокопрочного высокомодульного волокна, где в качестве растворителя используют фракцию керосина с T_кип 160 - 300^oC, которая подвергается гидрированию в присутствии Ni/W - катализатора (см.JP 63-15838 (Гоа доро коге К. К.), 22.01.88, C 08 L 23/04, JP 63-15837 (Гоа доро коге К.К.) 22.01.8, C 08 L 23/04. Керосиновая фракция содержит 65% парафина, 25% нафталина и 10% ароматических соединений. В процессе гидрирования и фракционной перегонки собирают фракцию с T_кип 185 - 226^oC, содержащую 68% нафтеновых углеводородов, 21% изопарафинов и 11% других составляющих, исключая толуол, ксилол, нафталин и дифенил или 68% нафтеновых углеводородов, 21% изопарафинов, 2% н-парафинов, 5% тетралина и 4% ароматических соединений. В этих растворителях растворяют СВМПЭ за 3 ч при 140^oC и перемешивании, получая 10%-ный гомогенный раствор, из которого формуют волокно методом экструзии. Гель-волокна вытягивают в 30 раз, получая волокна с прочностью 2,4 ГПа и начальным модулем 81,6 ГПа.

Недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления и длительность растворения СВМПЭ в указанных растворителях. Кроме того, температура растворения СВМПЭ в указанных растворителях близка к температуре их кипения, что отрицательно сказывается на процессе растворения, а именно требуется улавливать летучий растворитель и постоянно добавлять его в раствор полимера, чтобы сохранить постоянной концентрацию раствора.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ непрерывного приготовления гомогенных растворов высокомолекулярных полимеров (см.EP 0183285 (STAM/CARBON B.V.),04.06.86, кл. D 01 D 1/09).

По данному способу в жидком парафине при комнатной температуре (25^oC) суспендируется высокомолекулярный полиэтилен сорта H Fax 1900 (He c e) с мол. м. 2•10⁶ с концентрацией 3 - 8мас. % После суспендирования полимера проводится деаэрация и создается нейтральная среда током азота. При непрерывном перемешивании суспензия подается в экструдер. Растворение осуществляется при 120 - 200^oC при 35 - 300 об/мин за время 3 - 30 мин. Готовый прозрачный раствор полимера характеризуется постоянной однородной структурой, свободной от нерастворенных частиц.

Полученный раствор поступает на формование, охлаждается в воде, экстрагируется дихлорэтаном с последующей одноступенчатой вытяжкой при 120^oC с кратностью вытяжки 67. Получаются волокна с прочностью 2,0 - 2,2 ГПа и модулем упругости 60 - 70 ГПа.

Недостатком этого способа является то, что растворение заканчивается и экструзия осуществляется при температуре 180-200^oC, что может привести к деструкции полимера и, как следствие этого, к снижению его молекулярной массы и повышению полидисперсности; это отрицательно отразится на формировании кристаллических молекулярных и надмолекулярных структур волокна или пленки, понизит степень вытяжки и соответственно прочность изделия. СВМПЭ с мол. м. 2•10⁶ характеризуется достаточно высокой полидисперсностью, что требует контроля качества получаемого раствора, осуществить который при использовании экструдера представляется затруднительным.

Техническим результатом заявляемого изобретения является одновременное повышение качества раствора СВМПЭ и увеличение концентрации раствора, сокращение времени технического процесса.

Технический результат достигается тем, что способ получения раствора СВМПЭ осуществляется путем суспендирования полимера в растворителе с концентрацией 3-8мас. % , создания среды, растворения СВМПЭ при скорости перемешивания 100-200 об/мин в течение 6-15 мин, причем предварительно перед стадией суспендирования готовят растворитель, в качестве которого используют смесь жидкого парафина с длиной цепи C₁₂ - C₁₈ и твердого парафина с длиной цепи C₂₄ - C₄₀ при их соотношении 10-90^oC 90-10мас. % соответственно.

Существенным отличием заявляемого изобретения является то, что в качестве растворителя используют смесь жидкого парафина с длиной цепи C₁₂ - C₁₈ и твердого парафина с длиной цепи C₂₄ - C₄₀ при их соотношении 10-90 ^oC 90-10мас. % соответственно.

Использование в качестве растворителя смеси указанных парафинов в заявляемом соотношении позволяет получать растворы СВМПЭ при более низкой конечной температуре раствора (150^oC) по сравнению с прототипом (200^oC) (отражено в табл.1, в примерах 1-13), что позволяет снизить деструкцию полимера, сохранить его структуру и молекулярную массу, и следовательно, повысить однородность раствора, характеризующуюся стабильностью значений вязкости (что подтверждается статистическими значениями вязкости растворов концентрацией 5 и 10 мас.% в табл. 2), то есть повысить качество раствора и его концентрацию до 10 мас.% , а это в свою очередь повышает вытяжки формируемой из этого раствора гель-нити и прочностные характеристики готового волокна. Кроме того, за счет понижения конечной температуры раствора сокращается время технического процесса.

Примеры 14 и 15 табл. 1 говорят о невозможности повышения степени вытяжки волокон, полученных из раствора СВМПЭ в одном жидком или твердом парафине по сравнению с прототипом, что подтверждает более низкое качество раствора полимера.

Пример 16 таблицы 1 подтверждает невозможность получения раствора СВМПЭ с концентрацией выше 8мас. % , при использовании в качестве растворителя одного жидкого парафина ввиду образования нерастворимых частиц (геликов).

Использование в качестве растворителя смеси указанных парафинов с содержанием жидкого парафина менее 10 мас.% и твердого более 90 мас.% и жидкого парафина более 90 мас.% и твердого менее 10 мас.% не дает положительного результата, а именно в первом случае возрастает время растворения с ухудшением однородности раствора, а во втором невозможно получить качественные растворы с концентрацией СВСПЭ выше 8 мас.% , так как происходит образование нерастворимых частиц (геликов).

Осуществление способа получения раствора СВМПЭ путем растворения полимера в смеси указанных парафинов в заявляемом соотношении дает достигаемый технический результат.

Пример 1. Способ получения раствора СВМПЭ осуществляется следующим образом.

Растворитель для СВМПЭ готовят из парафина (ТУ 38.101856 - 84) с длиной цепи C₁₂ - C₁₈, который является жидким при комнатной температуре (25^oC), парафина (ТУ 6-09-3637-87) с длиной цепи C₂₄ - C₄₀, который является твердым при комнатной температуре, смешивая их при соотношении 50 : 50мас. % соответственно в обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой при 150 об/мин и температуре 140^oC в течение 3 мин (см. Васильцов Э.А. и др. Аппараты для перемешивания жидких сред. Справочное пособие. - Л.: Машиностроение, 1979, с. 272).

В полученный растворитель при 140^oC и непрерывном перемешивании загружается СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с мол. м. 2•10⁶ с концентрацией 5мас. % и происходит процесс суспендирования в течение 1 мин. После загрузки полимера проводится деаэрация и создается нейтральная среда током азота. Растворение осуществляется при увеличении температуры до 150^oC за время 9 мин при постоянном перемешивании. Готовый прозрачный раствор СВМПЭ имеет вязкость 45,3 Па•с и характеризуется однородной структурой, свободной от нерастворенных частиц и геликов.

Из полученного раствора с указанными характеристиками в дальнейшем по способу гель-формования с последующей экстракцией и вытяжкой могут быть получены волокна с показателями по прочности (2,7 ГПа) и модулю упругости (100 ГПа) более высокой степени ориентации (102 против 67 по прототипу).

Пример 2. Способ получения раствора СВМПЭ осуществляется следующим образом. Растворитель для СВМПЭ готовят из парафина (ТУ 38. 101856-84) с длиной цепи C₁₂ - C₁₈, который является жидким при комнатной температуре (25^oC), и парафина (ТУ 6-09-3637-87) с длиной цепи C₂₄ - C₄₀, который является твердым при комнатной температуре, смешивая их при соотношении 50 : 50мас. % соответственно в обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой при 150 об/мин и температуре 80^oC в течение 3 мин. В полученном растворителе при 80^oC и непрерывном перемешивании суспендируется СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с мол. м. 2•10⁶ с концентрацией 5мас. % в течение 3 мин. После суспендирования полимера проводится деаэрация и создается нейтральная среда током азота. При непрерывном перемешивании суспензия подается в одношнековый экструдер (см. Завгородний В.К. и др. Оборудование предприятий по переработке пластмасс. Л. , Химия, 1972, с. 464).

Растворение осуществляется при увеличении температуры от 120 до 150^oC при 150 об/мин за время 10 мин. Готовый прозрачный раствор СВМПЭ имеет вязкость 45,25 Па•с и характеризуется однородной структурой, свободной от нерастворенных частиц и геликов.

Из полученного раствора с указанными характеристиками в дальнейшем по способу гель-формования с последующей экстракцией и вытяжкой могут быть получены волокна с показателями по прочности (2,7 ГПа) и модулю упругости (100 ГПа) более высокими чем в прототипе (2,2 и 70 ГПа соответственно) за счет более высокой степени ориентации (102 против 67 по прототипу).

Определение вязкости растворов СВМПЭ проводилось на вискозиметре "полимер РПЭ-1М" в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации 5И2.842.021 ТО.

Определение прочностных характеристик волокон осуществлялось по ГОСТ 5079-77 Международный стандарт. Текстильные материалы. Волокна химические. Определение разрывной нагрузки и удлинения отдельных волокон. ИСО 5079-77 (Е). Гр. МО9.

Существенность отличий заявляемого изобретения подтверждается экспериментальными данными, приведенными в таблицах 1 и 2.

Изобретение относится к получению растворов сверхвысокомолекулярных полимеров (СВМПЭ), применяющихся в гель-формовании волокнисто-пленочных материалов. Техническим результатом изобретения являются одновременное повышение качества раствора СВМПЭ, увеличение концентрации раствора и сокращение времени технологического процесса. Технический результат достигается тем, что способ получения раствора СВМПЭ осуществляют путем суспендирования полимера в растворителе, создания нейтральной среды, растворения СВМПЭ при скорости перемешивания 100-200 об/мин в течение 6-15 мин, причем предварительно перед стадией суспендирования готовят растворитель, в качестве которого используют смесь жидкого парафина с длиной цепи C₁₂-C₁₈ и твердого парафина с длиной цепи C₂₄-C₄₀ при их соотношении 10-90/90-10% мас. % соответственно. 2 табл.

Способ получения раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена, включающий суспендирование полимера в растворителе с концентрацией 3 - 8 мас.%, создание нейтральной среды, растворение сверхвысокомолекулярного полиэтилена при скорости перемешивания 100 - 200 об/мин в течение 6 - 15, отличающийся тем, что предварительно перед стадией суспендирования готовят растворитель, в качестве которого используют смесь жидкого парафина с длиной цепи C₁₂ - C₁₈ и твердого парафина с длиной цепи C₂₄ - C₄₀ при их соотношении 10 - 90 ^oC 90 - 10 мас.% соответственно.