КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОДНЫХ СРЕД, ВКЛЮЧАЮЩИХ РАДИОНУКЛИДЫ Российский патент 2001 года по МПК G21F9/12 B01J20/18 

Заявляемое техническое решение относится к области обработки водных сред от радиоактивных загрязнений сорбцией и может быть использовано в процессе эксплуатации транспортных энергетических установок. Сточные воды этих установок, содержащие радионуклиды цезия, характеризуются неопределенным солевым составом и загрязнены различными нефтепродуктами. Предварительная очистка вод емкостей хранения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия и нефтепродуктов должна постоянно осуществляться в закрытых емкостях хранения в течение 2-3 месяцев. Такую предварительную очистку можно осуществить плавающим на поверхности сорбентом, селективным к радионуклидам цезия и поглощающим нефтепродукты.

В уровне техники известно, что для очистки воды от радионуклидов может быть использован торф [Кузнецов Ю.А., Щебетковский А.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974.]. Недостатком указанного сорбционного материала является выщелачивание в слабокислых и щелочных средах, что приводит к дополнительному загрязнению воды. Использование гранулированного торфа не дает желаемого результата, так как при эксплуатации в водной среде гранулы торфа теряют механическую прочность из-за высокой набухаемости.

Известен сорбционно-активный материал для очистки воды от нефтепродуктов [Волков Ф.В. Исследование процессов получения волокнисто-пленочных и блочных изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Автореф. дис. на соиск. уч. ст. к. т. н. Санкт-Петербург, 1994, рег. N 04.9.90 008 125.] с содержанием торфа до 97 мас.%. Полимерным связующим в указанном материале является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой (ММ) (1,5-4,0)•10⁶. Этот сорбент обладает сорбционной емкостью по отношению к нефтепродуктам до 6,5 кг на 1 кг сорбента и положительной плавучестью свыше 4 месяцев. Сорбент изготавливается в виде блоков различной формы или гранул. К недостаткам указанного сорбционного материала относится невозможность использования его как эффективного сорбента для комплексного извлечения радионуклидов в присутствии нефтепродуктов в водной среде, поскольку скорость извлечения нефтепродуктов превышает скорость сорбции радионуклидов.

Наиболее близким аналогом к заявляемому техническому решению является пористый композиционный материал [Патент РФ N 2135278, МКИ 6 B 01 J 20/18, G 21 F 9/12, C 02 F 1/28. Опубл.27.08.99. Способ сорбционного извлечения радионуклида цезия из водных сред./ Гончаров Б.В., Быцан Н.В., Доильницын В.А. ] для очистки загрязненных водных сред от радионуклидов цезия, включающий природный сорбент морденит фракций 5-15 мкм и связующее пенополивинилформаль, взятые в соотношении (15-85) - (85-15) мас.%. Сорбент изготовлен в виде блоков, которые помещают в емкости хранения ЖРО. Недостатком этого материала является невозможность использования его для предварительной очистки воды, содержащей радионуклиды цезия и нефтепродукты. Учитывая малую скорость удаления радионуклидов цезия и нефтепродуктов, растворенных в воде, сорбент должен вноситься в емкость за несколько месяцев до начала переработки воды на штатных очистных системах. Раздельное применение сорбента на нефтепродукты и цезий селективного сорбента в этом случае нецелесообразно, так как увеличивается количество отработанных радиоактивно загрязненных сорбентов (твердых радиоактивных отходов), что требует дополнительных затрат на их переработку. Кроме того, внесение сорбента на нефтепродукты и удаление его после быстрого извлечения поверхностных нефтепродуктов (пленок) с последующим внесением и удалением сорбента на радионуклиды цезия приводит к проведению двух радиационно опасных операций вместо одной. После снятия масляной пленки с поверхности, в процессе разрушения нефтяных эмульсий в воде или изменения физико-химических характеристик воды при добавлении в нее каких-либо дополнительных ЖРО нефтепродукты снова могут собираться на поверхности воды и их следует снова удалять. Технологическим недостатком материала, содержащего морденит, является то, что он погружается на дно емкости хранения ЖРО, затрудняя его последующее извлечение.

Техническим результатом заявляемого изобретения является комплексное извлечение радионуклидов и нефтепродуктов из воды при предварительной переработке емкостей хранения ЖРО.

Технический результат достигается тем, что композиционный материал для очистки радиоактивно загрязненных водных сред включает природный наполнитель морденит, дополнительно содержит торф, а в качестве полимерного связующего используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой (1,5-4,0)•10⁶ при следующем содержании компонентов, мас.%:
Наполнитель - морденит - 10-30
Торф - 87-67
Связующее - сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 3-10
Композиционный материал (КМ) в виде гранул (например, сферической формы) с массой 10-15 г помещается в емкость хранения ЖРО с радиоактивно загрязненной водой, содержащей нефтепродукты из расчета 1 кг КМ на 1 м³ воды и извлекают из емкости через 2-3 месяца. В процессе эксплуатации KM плавает на поверхности воды, поглощая с поверхности нефтяную пленку и извлекая радионуклиды из объема очищаемой воды.

Пример 1
Получение сорбционно-активного материала для очистки воды от нефтепродуктов и радионуклидов осуществляется следующим образом. В обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой [Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. Л.: Химия, 1972. - 464 с.] готовится раствор СВМПЭ концентрацией 1 мас.%. В качестве растворителя используют парафин (ТУ 6-09-3637-87). При 140^oC и непрерывном перемешивании (150 об/мин) в растворитель загружается 0,1 кг СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с ММ 1,5•10⁶ и происходит процесс суспендирования в течение 1 мин. Растворение осуществляется при увеличении температуры до 150^oC за время 9 мин при постоянном перемешивании. Наполнитель - торф прогревается при 130^oC в течение 60 мин. Прогретый наполнитель (торф) загружается в раствор полимера при температуре 140^oC в количестве 0,9 кг. Производится перемешивание композиции при 25-30 об/мин в течение 5 мин. Полученная композиция помещается в форму и охлаждается при комнатной температуре. Охлажденный композит для удаления из него парафина экстрагируется углеводородом C₆-C₁₀ при температуре кипения углеводорода. Затем проводится сушка материала при 70^oC в течение 30 мин. Готовый сорбционно-активный материл представляет собой композит при содержании наполнителя (торфа) 90 мас.% и содержании связующего (СВМПЭ) 10 мас.%.

Пример 2
Получение сорбционно-активного материала для очистки воды от нефтепродуктов и радионуклидов осуществляется следующим образом. В обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой [Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. Л.: Химия, 1972. - 464 с.] готовится раствор СВМПЭ концентрацией 1 мас.%. В качестве растворителя используют парафин (ТУ 6-09-3637-87). При 140^oC и непрерывном перемешивании (150 об/мин) в растворитель загружается 0,15 кг СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с ММ 1,5•10⁶ и происходит процесс суспендирования в течение 1 мин. Растворение осуществляется при увеличении температуры до 150^oC за время 9 мин при постоянном перемешивании. Наполнители - торф и морденит прогреваются при 130^oC в течение 60 мин. Прогретые наполнители (торф и морденит) загружаются в раствор полимера при температуре 140^oC в количестве 4,35 кг торфа и 0,5 кг морденита. Производится перемешивание композиции при 25-30 об/мин в течение 5 мин. Полученная композиция помещается в форму и охлаждается при комнатной температуре. Охлажденный композит для удаления из него парафина экстрагируется углеводородом C₆-C₁₀ при температуре кипения углеводорода. Затем проводится сушка материала при 70^oC в течение 30 мин. Готовый сорбционно-активный материл представляет собой композит при содержании наполнителя 97 мас. % (торф - 87 мас.%. и морденит - 10 мас.%.), и содержании связующего (СВМПЭ) 3 мас.%.

Предлагается ввести следующее обозначение для плавающего композиционного материала - ПКМ СВМПЭ мас.% + торф мас.% + морденит мас.% (например, ПКМ 3% + 87% + 10% означает, что в пористом композиционном материале содержание связующего составляет 3 мас.%, содержание торфа - 87 мас.%, содержание морденита - 10 мас.%).

Проверку сорбционной активности ПКМ осуществляли в модельных условиях. Химический состав модельной водной среды: натрий хлористый -3,0 г/л; соли жесткости (Ca⁺ + Mg⁺) - 0,05 г/л; pH 9,6 (доводится аммиаком). Для изучения сорбции радионуклидов цезия использовали радиоактивную метку цезий-137 (без носителя). Удельная объемная активность раствора составила 3,6•10^6-5 Ku/л. В случае водной среды, загрязненной нефтепродуктами, в модельную воду вносилось масло ТАд-17 в количестве 0,05 г (из расчета концентрации 1 г/л) и раствор встряхивался в течение 10 минут с целью получения масляной эмульсии. Образцы ПКМ, имеющие массу 0,05 г, помещали в бюксы с 50 мл модельной водной среды. Раствор в бюксах не перемешивался. По прошествии 24 суток в раствор дополнительно вносилось масло ТАд-17 в количестве 0,05 г с целью проверки работоспособности сорбента по отношению к нефтепродуктам в течение всего времени эксплуатации. Через определенные промежутки времени пробы раствора отбирались на радиометрирование, а у сорбента определялось водопоглощение и сорбционная емкость по отношению к нефтепродуктам. Водопоглощение и сорбционная емкость по отношению к нефтепродуктам определялись гравиметрическим методом [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.]. Результаты представлены в табл. 1.

Измерение активности анализируемой пробы проводили с помощью Ge (Li) детектора в составе гамма спектрометра (чувствительный объем равен 100 см³). Разрешающая способность спектрометрического тракта - 2,7 кэВ при Е=1,63 МэВ. Для подавления фонового излучения детектор окружен свинцовой защитой. В таких условиях предел определения активности пробы по цезию-137 с 95%-ной вероятностью составляет 1 Бк при времени экспозиции 1 ч. Спектры регистрируют многоканальным анализатором, время экспозиции выбирают 10 (30) мин [Патент РФ N 2135278, МКИ 6 В 01 J 20/18, G 21 F 9/12, C 02 F 1/28. Опубл. 27.08.99. Способ сорбционного извлечения радионуклида цезия из водных сред./ Гончаров Б.В., Быцан Н.В., Доильницын В.А. ].

По результатам измерений рассчитывали коэффициент очистки (К) и коэффициент распределения радионуклидов между водной средой и сорбентом (K_р). Расчет производился по формулам:


где J_исх и J_кон - исходная и конечная (на время взятия пробы) активности водной среды, Бк/дм³; V - объем водной среды, см³; m - масса сорбента, г.

В нашем эксперименте . Было проведено три серии опытов. Результаты эффективности сорбции цезия-137 из водной среды (среднее значение) представлены в табл.2.

Как видно из табл. 2, сорбент п/п-1 (аналог) показывает невысокую эффективность очистки от радионуклидов цезия, К_р не превышает 400 при продолжительности очистки 58 суток. Введение морденита значительно повышает К_р как в присутствии, так и в отсутствие нефтепродуктов, при этом следует отметить, что увеличение содержания морденита в композите свыше 30% мало влияет на эффективность очистки. Продолжительность очистки свыше 38 суток практически не повышает эффективность очистки ПКМ, особенно это заметно на сорбентах с содержанием морденита 30% и выше. Не наблюдается разницы в эффективности очистки ПКМ воды, загрязненной нефтепродуктами и без них.

Сорбент п/п-9 (прототип), находящийся на дне бюкс, показывает эффективность очистки, сравнимую с эффективностью очистки с использованием ПКМ с 30% содержанием морденита.

В процессе предварительной очистки ЖРО сорбент, изготовленный в виде гранул, загружается в емкость хранения. В течение всего времени эксплуатации (2-3 месяца) ПКМ находится на поверхности воды. После помещения сорбента на загрязненную водную поверхность происходит активное поглощение им нефтепродуктов. В течение 25-30 минут достигается предельное значение величины сорбции нефтепродукта при его избытке или очистка поверхности воды при избытке сорбента. Содержание солей в воде не влияет на процесс ее очистки от нефтепродуктов данным сорбентом. Сорбция радионуклидов происходит в течение всего времени эксплуатации сорбента. В случае дополнительного попадания в воду нефтепродуктов происходит поглощение их сорбентом за 25-30 минут, если не достигнуто предельное значение величины сорбции. Повторная сорбция нефтепродуктов не влияет на процесс очистки воды от радионуклидов. По прошествии 2-3 месяцев ПКМ собирают с водной поверхности сачком и производят его утилизацию.

Проведенные промышленные испытания подтвердили эффективность очистки воды от радионуклидов цезия и нефтепродуктов сорбентом следующего состава, мас.%: СВМПЭ - 3, торфа - 67 и морденита - 30.

На основании вышеизложенного можно сделать выводы:
наиболее эффективны для очистки вод, содержащих нефтепродукты, пористые композиционные материалы с содержанием 3% СВМПЭ, 67-87% торфа, 10-30% морденита;
продолжительность работы сорбента при очистке воды составляет не менее полутора месяцев;
при соотношении (то есть 1 кг сорбента на 1 м³ обрабатываемых ЖРО) коэффициент очистки воды составляет 17-20, а коэффициент распределения К_р 16000-20000.

Изобретение относится к обработке водных сред от радиоактивных загрязнений сорбцией и может быть использовано в процессе эксплуатации транспортных энергетических установок. Технический результат: комплексное извлечение радионуклидов и нефтепродуктов из воды при предварительной переработке емкостей хранения жидких радиоактивных отходов (ЖРО), уменьшение количества радиационно опасных операций, связанных с извлечением и утилизацией отработанного сорбента. Поставленная задача достигается тем, что композиционный материал, включающий природный наполнитель морденит, дополнительно содержит торф и полимерное связующее. В качестве полимерного связующего используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5 - 4,0)•10⁶. Содержание компонентов, мас. %: наполнитель морденит 10 - 30, торф 87 - 67, связующее сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5 - 4,0)•10⁶ 3 - 10. 2 табл.

Композиционный материал для очистки загрязненных водных сред, включающих радионуклиды, включающий природный наполнитель морденит, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит торф, а в качестве полимерного связующего - сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5 - 4,0)•10⁶ при следующем содержании компонентов, мас.%:
Наполнитель-морденит - 10 - 30
Торф - 87 - 67
Связующее - сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5 - 4,0)•10⁶ - 3 - 10о