СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2002 года по МПК C08L1/00 C08L1/02 D01D1/02 C08J5/18 

Изобретение относится к производству химических волокон и пленок, в частности к процессам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон, преимущественно из древесной целлюлозы.

Известен способ получения раствора для формования гидратцеллюлозных волокон путем растворения целлюлозы в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида (NMMO). Введение в NMMO полярных органических жидкостей с дипольным моментом не менее 3,5 D, полностью смешивающихся с NMMO, позволяет снизить вязкость раствора и температуру переработки, а также существенно экономить дорогостоящий аминоксид (N.E.Franks, Y.K.Varga // Process for making precipitated cellulose. Pat. USA 4145532, С 08 В 16/00, 20.03.1979). Согласно этому способу используют апротонные или протолитические жидкости, которые химически не взаимодействуют с NMMO и служат разбавлению раствора. Содержание разбавителя может достигать 50 и более % от массы аминоксида.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения растворов целлюлозы, описанный в работе (W.Berger, V.Kabrelian, M.Keck. // Acta Polymerica, 1990, V. 41, 2, S. 81-86). Авторы указанной работы исследовали растворяющую способность смесей NMMO - апротонный разбавитель, причем экспериментально установили, что лучшей растворяющей способностью обладает смесь NMMO - диметилсульфоксид (ДМСО) при содержании NMMO 20-90 мол.%. Растворение проводилось при повышенной температуре, а именно 80^oС.

Недостатком описанного способа является то, что при повышенной температуре за время растворения, составляющее не менее 15 мин, происходит существенная деструкция целлюлозы; степень полимеризации макромолекул целлюлозы снижается на 40-60%. Это приводит к значительному ухудшению физико-механических свойств полученных из растворов изделий (волокон, пленок и др.).

Целью заявляемого технического решения является увеличение скорости растворения целлюлозы и уменьшение степени деструкции целлюлозы в процессе растворения.

Цель достигается тем, что измельченную целлюлозу помещают в смесь, содержащую 20-90 мол.% моногидрата NMMO и 80-10 мол.% диметилсульфоксида (ДМСО), нагревают до полного расплавления NMMO и затем при перемешивании добавляют диметилацетамид (ДМАА) при соотношении ДМСО: ДМАА 20:1-10:1. Растворение проводят при температуре 70-95^oС.

Технический результат заключается в увеличении скорости растворения и снижении степени деструкции целлюлозы в процессе растворения. Результат достигается при добавлении диметилацетамида в указанных количествах и последовательности. Эффективность действия способа обусловлена следующими факторами.

Как показывают термохимические исследования, при смешивании NMMO - ДМСО увеличивается сольватирующая способность образующихся комплексов молекул бинарного растворителя относительно активных групп макромолекул целлюлозы, поэтому растворяющая способность бинарного растворителя увеличивается. Экспериментально обнаружено, что добавление диметилацетамида в растворяющую смесь в указанном порядке приводит к значительному ускорению процесса растворения. ДМАА в указанных количествах не влияет на растворяющую способность смеси, но оказывает деструктурирующий эффект, то есть уменьшает ассоциацию молекул растворителя друг с другом, поэтому более свободные молекулы растворителя быстрее сольватируют макромолекулы целлюлозы и переводят ее в растворенное состояние. За счет существенного ускорения процесса растворения деструкция макромолекул целлюлозы уменьшается на 20-40%.

Последовательность добавления ДМАА к смеси играет существенную роль, так как обеспечивает эффект образования комплексов NMMO - ДМСО, обладающих повышенной сольватирующей способностью, с последующим деструктурированием системы. Экспериментально показано, что этот эффект обеспечивает только введение диметилацетамида. Так например, при введении в систему NMMO - ДМСО диметилформамида, имеющего сходные физико-химические характеристики с диметилацетамидом, подобного эффекта не достигается, скорость растворения при прочих равных условиях (количестве введенного разбавителя и температуре) практически не меняется.

Порядок приготовления раствора, как было сказано выше, играет существенную роль. Если смешивать все ингредиенты растворителя одновременно, скорость растворения не изменяется или даже увеличивается. Если же вначале смешать диметилацетамид с NMMO, а затем добавлять ДМСО, ухудшается растворяющая способность смеси (растворяется значительно меньшее количество целлюлозы).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Готовят 100 г растворяющей смеси (40 мол.% NMMO и 60 мол.% ДМСО), нагревают смесь до 80^oС. В полученную смесь помещают 1 г буковой сульфитной целлюлозы со степенью полимеризации (СП) 630. Целлюлозу предварительно измельчают для увеличения поверхности контакта с растворителем, размер частиц не более 3 мм, и высушивают при 105^oС. Смесь перемешивают при указанной температуре до полного растворения целлюлозы. Полноту растворения контролируют на поляризационном микроскопе с нагревательным столиком "Boetius".

Пример 2.

Смешивают 41,7 мол. % NMMO с 58,3 мол.% ДМСО, помещают 1 г целлюлозы с характеристиками, указанными в примере 1, нагревают до полного расплавления моногидрата NMMO, затем постепенно добавляют при перемешивании ДМАА при соотношении ДМСО: ДМАА 14:1, нагревают до 80^oС и продолжают перемешивать до полного растворения целлюлозы. Общее количество растворяющей смеси 100 г.

Примеры 3-10 проводят аналогично, составы растворяющих смесей и характеристики растворов целлюлозы представлены в таблице.

Пример 7 отличается тем, что для растворения используют еловую сульфитную целлюлозу с СП 750.

Пример 8 отличается тем, что для растворения используют измельченную хлопковую целлюлозу (линтер) с СП 1600.

Результаты, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что при помещении измельченной целлюлозы к растворяющей смеси, содержащей 20-90 мол.% NMMO и 80-10 мол.% ДМСО, при нагревании до расплавления NMMO, а затем при перемешивании диметилацетамида в указанных в формуле и примерах количествах и последовательности происходит увеличение скорости растворения в 2-15 раз (уменьшение времени растворения), при этом степень полимеризации целлюлозы остается высокой: в примерах 2-6, 9, 10 показано, что СП уменьшается всего на 5-12%, а не на 26%, как в прототипе (пример 1).

Уменьшение деструкции целлюлозы сказывается на физико-механических свойствах полученных из растворов волокон. Так, из 8%-го раствора целлюлозы, приготовленного по примеру 5, получено осаждением в водно-органическую ванну гидратцеллюлозное волокно с разрывной нагрузкой 16 cH/текс. Аналогично прототипу из 8%-го раствора целлюлозы получено волокно с разрывной нагрузкой 9 сН/текс. Можно сделать вывод, что деструкция целлюлозы в процессе растворения приводит к понижению прочности волокон. Приготовленные растворы остаются стабильными в течение не менее 6 часов, степень полимеризации целлюлозы остается практически без изменения.

Используемая для растворения смесь может быть подвергнута разделению известными способами с последующим повторным использованием компонентов. После неоднократного использования компоненты растворителя подвергаются химической или биохимической очистке. Указанный способ может быть применен для растворения целлюлозы любой природы и степени полимеризации (примеры 7, 8).

Изобретение относится к производству химических пленок и волокон, в частности к процессам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон, преимущественно из древесной целлюлозы. Растворяют измельченную целлюлозу в смеси 20-90 мол.% моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и 80-10 мол.% диметилсульфоксида при температуре 70-95^oС. Затем при перемешивании добавляют диметилацетамид при соотношении диметилсульфоксид: диметилацетамид 20: 1-10: 1. Изобретением обеспечивается увеличение скорости растворения в 2-15 раз, уменьшается степень деструкции. Приготовленные растворы остаются стабильными в течение 6 ч. 1 з.п. ф-лы., 1 табл.

1. Способ получения растворов целлюлозы для формования гидратцеллюлозных волокон путем растворения измельченной целлюлозы в смеси 20-90 мол. % моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и 80-10 мол. % диметилсульфоксида при нагревании, отличающийся тем, что измельченную целлюлозу, помещенную в указанную смесь моногидрата N-метилморфолин-N-оксида с диметилсульфоксидом, нагревают до полного расплавления моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и затем при перемешивании добавляют диметилацетамид при соотношении диметилсульфоксид : диметилацетамид 20: 1-10: 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение ведут при температуре 70-95^oС.