ЖИДКИЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ ПРЕДПОЛИМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ИЗОЦИАНАТНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 1998 года по МПК C08G18/32 C08L75/04 

Изобретение относится к жидким отвердителям предполимеров с концевыми изоцианатными группами, используемми для получения литьевых изделий из полиуретановых эластомеров, полиуретановых покрытий и др.

Используемый в качестве отвердителя предполимеров с концевыми изоцианатными группами ароматический диамин 3,3'-дихлор-4-4'-диаминодифенилметан (торговое наименование Диамет Х) обеспечивает высокий уровень свойств полиуретановых эластомеров. Вместе с тем он представляет собой кристаллическое вещество с высокой температурой плавления (около 105^oC), что создает трудности при его переработке (большие энергозатраты на разогрев оборудования, высокая токсичность паров Диамета Х при температуре выше 100^oC, опасность образования пробок из непроплавленного Диамета Х в циркуляционных каналах оборудования и др.) (Райт П., Кимминг А. Полиуретановые эластомеры. Ленинград. "Химия", 1973).

Актуальной является разработка способов модификации Диамета Х с целью перевода его в жидкое агрегатное состояние в области пониженных температур (20-90^oC) без существенного ухудшения свойств полиуретановых эластомеров.

Известным способом решения этой проблемы является использование в качестве жидкого отвердителя раствора смеси ароматических диаминов 3,3'-дихлор-4-4'-диаминодифенилметана и 3,3'-дихлор-4-4'-диаминотрифенилметана при мольном соотношении 1:1, в количестве 60-75 мас.ч. в нелетучем растворителе (полиоле или олигоэфиракрилате с мол.м. 90-2000) в количестве 40-95 мас.ч. (а.с. СССР N 615095 кл. C 08 G 18/32, 1978). Такой состав жидкого отвердителя обеспечивает хорошую агрегативную устойчивость раствора диамина в нелетучем растворителе при температуре ниже 90^oC, в том числе при высокой концентрации диамина.

Однако использование смеси ароматических диаминов не только повышает растворимость диамина в нелетучем растворителе, но также создает нерегулярность строения мочевиных жестких блоков получаемых полиуретановых эластомеров, что приводит к снижению их свойств (твердости, прочности и др.).

Другим способом решения этой проблемы, наиболее близким предлагаемому, является использование в качестве жидкого отвердителя раствора Диамета Х в нелетучем растворителе-полиокситетраметиленгликоле с мол.м. 500-1000, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Диамет Х - 2,6 - 50
Нелетучий растворитель - 97,4 - 50
(патент США N 3718624, кл. C 08 G 22/14, 1973).

К недостаткам этого жидкого отвердителя следует отнести нестабильность агрегативного состояния системы Диамет Х - полиокситетраметиленгликоль при температуре ниже 90^oC и содержании Диамета Х свыше 30 мас.ч., и, следовательно, невозможность получения жидкого отвердителя с высокой концентрацией Диамета Х, что необходимо для обеспечения свойств полиуретановых эластомеров, приближающихся к свойствам эластомеров на основе чистого Диамета Х.

Целью изобретения является получение жидкого отвердителя предполимеров с концевыми изоцианатными группами, представляющего собой раствор Диамета Х в нелетучем растворителе с хорошей агрегативной устойчивостью в области температур ниже 90^oC и обеспечивающего высокий уровень свойств получаемых на его основе полиуретановых эластомеров.

Нами были изучены свойства полиуретановых эластомеров на основе предполимеров с концевыми изоцианатными группами и смешанных отвердителей, представляющих собой раствор Диамета Х в гидроксилсодержащем соединении различного химического строения в зависимости от состава отвердителя. При этом неожиданно было установлено что на зависимостях свойств эластомеров от состава смешанного отвердителя может быть выделена критическая концентрация гидроксилсодержащего соединения где m_ДA и m_гсс - содержание Диамета Х и гидроксилсодержащего соединения в смешанном отвердителе, мас.ч. На чертеже представлены зависимости твердости полиуретановых эластомеров на основе предполимера (продукт взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с мол. м. 1000 и ТДИ) и смешанного отвердителя, включающего Диамет Х и гидроксилсодержащее соединение, от состава отвердителя. Вид гидроксилсодержащего соединения: кривая 1-1,4 бутандиол (Cкргсс

= 0,09), кривая 2-полиокситетраметиленгликоль с мол.м. 1000 (кргсс = 0,38) , кривая 3-полиокситетраметиленгликоль с мол.м. 2000 (Cкргсс = 0,53). Из полученных данных следует, что в области C_гсс< Cкргсс свойства полиуретановых эластомеров по мере роста C_гсс меняются мало и приближаются к свойствам эластомеров на основе чистого Диамета Х. В области C_гсс< Cкргсс увеличение C_гсс сопровождается падением свойств полиуретановых эластомеров. Величина Cкргсс зависит от молекулярной массы гидроксилсодержащего соединения и возрастает при ее увеличении. Из этого следует, что при увеличении молекулярной массы гидроксилсодержащего соединения его содержание в смешанном отвердителе может быть увеличено без значительного ущерба для свойств полиуретановых эластомеров.

Таким образом, поставленная цель может быть достигнута посредством использования в качестве нелетучего растворителя в составе жидкого отвердителя полиолов в мол.м. 2100-5000 при следующем соотношении компонентов в мас.ч.

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодефинилметан - 20-50
Нелетучий растворитель - 80-50.

По изобретению используется следующее сырье:
Ароматический диамин - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодефинилметан (Диамет Х)
ТУ 6-14-980-84
Нелетучий растворитель:
- полиокситетраметиленгликоль мол.м. 1000 (полифурит) ТУ 6-02-646-81
- полиэтиленбутиленгликольадипинат мол.м. 2100 (сложный полиэфир П5 14) - ТУ 2226-206-21081385-96
- полиэтиленгликольадипинат мол. м. 2200 (сложный полиэфир П6) ТУ 38.103582-85
- полидиэтиленгликольадипинат мол. м. 3200 (сложный полиэфир П528) ТУ 6-05-221-687-86
- полиоксипропиленгликоль мол.м. 1000 (лапрол 1052) ТУ 6-05-2035-87
- полиоксипропиленоксиэтиленгликоль мол.м. 3500 (лапрол 3502-2Б-20)
ТУ 6-05-2035-87
- полиоксипропиленоксиэтиленогликоль мол.м. 3500 (лапрол 3502-2Б-20)
ТУ 2226-318-10488057-94
- полиоксипропиленоксиэтилентриол мол.м. 5000 (лапрол 5003-2Б-10)
ТУ 2226-0008-10488-057-94
- смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата (продукт Т80) ТУ 113-03-12-17-85.

В качестве предполимеров с концевыми из оцианатными группами могут быть использованы предполимеры на основе полиолов и толуилендиизоцианата.

Жидкий отвердитель может быть получен посредством смешения Диамета Х с нелетучим растворителем при температуре 90^oC до его полного растворения при перемешивании. В последующем раствор охлаждают до заданной температуры (20-90^oC).

Смешение жидкого отвердителя с предполимером при формовании изделий из полиуретанового эластомера можно проводить при температуре от 20 до 90^oC.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

Жидкий отвердитель содержит 20 мас.ч. Диамета Х и 80 мас.ч. полиэтиленбутиленгликольадипината с мол.ч. 2100.

100 мас.ч. Предполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэтиленгликольадипината с мол.м. 2200 со смесью изомеров 2,4 и 2,6 ТДИ, смешивают с 36,23 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (NCO : NH₂ + OH = 1,05) при 90^oC, смесь заливают в форму, нагретую до 100^oC и отверждают при 100^oC в течение 20 ч. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 дней при 20^oC, затем определяют его свойства (таблица).

Пример 2.

Жидкий отвердитель содержит 30 мас.ч. Диамета Х и 70 мас.ч. полиэтиленбутиленгликольадипината с мол.ч. 2100.

100 мас. ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 24,47 мас.ч., указанного жидкого отвердителя и получают образец эластомера по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 3.

Жидкий отвердитель содержит 40 мас.ч. Диамета Х и 50 мас.ч. полидиэтиленгликольадипината с мол.м. 3500.

100 мас. ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 24,38 мас.ч. указанного жидкого отвердителя и получают образец эластомера по процедуре, аналогичной примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 4.

Жидкий отвердитель содержит 40 мас.ч. Диамета Х и 60 мас.ч. полиоксипропиленксиэтилентриола с мол.м. 5000.

100 мас.ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэтиленбутилендиэтиленгликольадипината с мол.м. 2000 со смесью изомеров 2, 4 и 2,6 ТДИ, смешивают с 25,58 мас.ч. указанного отвердителя и получают образец эластомера по процедуре, аналогичной, примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 5.

Жидкий отвердитель содержит 50 мас.ч. Диамета Х и 50 мас.ч. полидиэтиленгликольадипината с мол.м. 3500.

100 мас. ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 4, смешивают с 26,11 мас.ч. указанного отвердителя и получают образцы эластомера по процедуре, аналогичной примеру 21. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 6.

Жидкий отвердитель содержит 50 мас.ч. Диамета Х и 50 мас.ч. полиэтиленбутиленгликольадипината с мол.м. 2100.

100 мас.ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с мол.м. 1000, смешивают с 21,6 мас. ч. указанного отвердителя и получают образцы эластомера по процедуре, аналогичной примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 7.

Жидкий отвердитель содержит 40 мас.ч. Диамета Х и 60 мас.ч. полиоксипропиленоксиэтилендиола с мол.м. 3500.

100 мас. ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 6, смешивают с 35,77 мас.ч. указанного отвердителя и получают образцы эластомера по процедуре, аналогичной примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 8.

Жидкий отвердитель содержит 50 мас.ч. Диамета Х и 50 мас.ч. полиэтиленбутиленгликольадипината с мол.м. 2100.

100 мас.ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиоксипропиленгликоля с мол.м. 1000, смешивают с 28,74 мас.ч. указанного отвердителя и получают образцы эластомера по процедуре, аналогичной примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Пример 9.

Жидкий отвердитель содержит 44,5 мас.ч. Диамета Х и 55,5 мас.ч. полиокситетраметиленгликоля с мол.м. 1000.

100 мас. ч. предполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 6, смешивают с 20,76 мас.ч. указанного отвердителя и получают образцы эластомера по процедуре, аналогичной примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице.

Изобретение относится к жидким отвердителям предполимеров, используемых для получения литьевых изделий из полиуретановых эластомеров, полиуретановых покрытий и др. Изобретение направлено на получение жидкого отвердителя предполимеров с хорошей агрегативной устойчивостью в области температур ниже 90^oС и обеспечивающего высокий уровень свойств получаемых на его основе полиуретановых эластомеров. Жидкий отвердитель для предполимеров с концевыми изоцианатными группами включает 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и нелетучий растворитель. В качестве нелетучего растворителя отвердитель содержит полиолы с мол.м. 2100-5000 при следующем соотношении компонентов в мас. ч: 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилментан. -20 - 50, нелетучий растворитель 80 - 50. 1 ил., 1 табл.

Жидкий отвердитель предполимеров с концевыми изоцианатными группами, включающий 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и полиол в качестве нелетучего растворителя, отличающийся тем, что в качестве нелетучего растворителя он содержит полиолы с мол.м.2100 - 5000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 20 - 50
Нелетучий растворитель - 80 - 50и