ЖИДКИЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ ФОРПОЛИМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ИЗОЦИАНАТНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2007 года по МПК C08G18/32 C08L75/04 

Изобретение относится к жидким отвердителям форполимеров с концевыми изоцианатными группами, используемых для изготовления изделий из полиуретановых эластомеров методом литья.

Известно, что в качестве отвердителя форполимеров с концевыми изоцианатными группами можно использовать жидкие смеси 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (торговая марка Диамет X) и нелетучих растворителей [1], которые удобны при работе по изготовлению эластомеров, т.к. использование жидких отвердителей позволяет избежать опасную по токсичности стадию плавления Диамета X, чьи пары весьма токсичны, и снизить вероятность появления в реакционной смеси непроплавленных включений Диамета X. Использование в качестве растворителей полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000-5000 обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств получаемых эластомеров. Такие отвердители выбраны в качестве прототипа [2].

Однако, используя отвердители данного типа, невозможно получить на их основе полиуретановые эластомеры с высоким уровнем физико-механических характеристик в области значений твердости по Шору А 55-70 ед. Отвердители, изготовляемые согласно прототипу, позволяют получить твердость на уровне не менее 73 ед по Шору А при значении напряжения при деформации 100% на уровне 2,5 МПа.

Но полиуретановые эластомеры с твердостью по Шору А 55-70 ед широко используются в качестве материала для облицовки красконаносных валов в производстве обоев, изготовления ракелей для трафаретной печати и материала для резинотехнических изделий (манжеты, прокладки, и т.д.). Пониженная твердость обеспечивает таким материалам необходимый уровень деформации при заданной нагрузке для выполнения технических требований (уплотнение зазоров, передача краски и т.д.).

Целью изобретения является получение жидкого отвердителя форполимеров с концевыми изоцианатными группами, представляющего собой раствор Диамета Х в гидроксилсодержащих соединениях различного химического строения, позволяющего получение полиуретановых эластомеров с твердостью по Шору А в диапазоне от 55 до 70 ед. и обеспечивающего высокий уровень прочностных свойств.

Поставленная цель могла бы быть достигнута путем простой регулировки соотношения между Диаметом Х и гидроксилсодержащего соединения, используемого в качестве нелетучего растворителя. Однако в области значений твердости по Шору А ниже 70 ед. при снижении содержания диамета Х в отвердителе наряду с необходимым снижением твердости имеет место резкое падение уровня остальных физико-механических характеристик, не позволяющее использование получаемых материалов в изделиях, к которым предъявляются повышенные требования по прочностным свойствам. Также при уровне содержания диамета Х в отвердителе менее 8 мас.% образцы эластомеров получаются с недопустимой величиной остаточной деформации при растяжении (более 40%) (Примеры 8, 12, 15). Это свидетельствует об излишнем снижении плотности поперечного сшивания материала. Из этого следует необходимость ввода в состав отвердителя полифункциональных компонентов, способных к образованию поперечных химических связей в полиуретане, например полиолов, содержащих более чем две гидроксильные группы в молекуле. Однако не все полиолы при вводе их в состав жидкого отвердителя могут обеспечить высокий уровень прочности. Проведенные исследования показали, что введение таких китолов, как лапрол 373, триметилолпропан и глицерин в состав, приводит к формированию дефектной сетки, что отражается в резком снижении прочности (Примеры 7, 13, 14).

Таким образом, было установлено, что поставленная цель может быть достигнута только при решения задачи поиска полиола, обеспечивающего формирование бездефектной сетки. Данная задача была решена введением в состав жидкого отвердителя N,N'-тетраоксипропилендиамина ММ 290 (лапрамола 294) при следующем соотношении компонентов в мас.ч.

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 3,2-13,2 мас.ч.,

N,N'-тетраоксипропилендиамин (лапрамол 294) 0,7-2,9 мас.ч.,

полиэфирполиолы с молекулярной массой 1000-2000 84,8-95,9 мас.ч.

Жидкий отвердитель по данной формуле позволяет получать полиуретановые эластомеры с твердостью по Шору в диапазоне 50-70 ед. по Шору А на основе и сложных и простых полиэфиров, что особенно важно для получения эластомеров различного предназначения, т.к. известно, что полиуретаны на основе сложных полиэфиров более стойкие к действию масел и бензина, а полиуретаны на основе простых полиэфиров более стойкие к гидролизу.

По изобретению используются следующие компоненты:

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет Х по ТУ 6-14-980-84, с изм. №5),

полиокситетраметиленгликоль с ММ 1000 (простой полиэфир, торговая марка полифурит по ТУ 6-02-646-81),

полиэтиленбутиленгликольадипинат с ММ 2000 (сложный полиэфир П6-БА по ТУ 38.103582-85),

полиоксипропилентриол с ММ 370 (Лапрол 373 по ТУ 2226-017-10488057-94),

2,4-толуилендиизоцианат (торговая марка Scuranate Т100),

N,N'-тетраоксипропилендиамин с ММ 290 (лапрамол 294 по ТУ 2226-010-10488057-94).

В качестве форполимеров с концевыми изоцианатными группами могут использоваться форполимеры на основе полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000-2000 и 2,4-толуилендиизоцианата.

Жидкий отвердитель получается путем смешения Диамета Х с нелетучими растворителями (полиэфирполиолы и лапрамол 294) при температуре 80-90°С до его полного растворения при перемешивании и одновременном вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа. В последующем раствор отвердителя может храниться при комнатной температуре без выпадения Диамета X. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Жидкий отвердитель содержит 13,2 мас.ч. Диамета X, 84,8 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 2,0 мас.ч. лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 46,8 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при соотношении NCO:(NH₂+OH)=1,05) при 60°С, перемешивают при вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа, реакционную смесь заливают в форму, нагретую до 100°С и отверждают при 100°С в течение 24 ч. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 суток при 20°С, затем определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 2

Жидкий отвердитель содержит 10,8 мас.ч. Диамета X, 87,3 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 1,9 мас.ч лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 49,2 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 3

Жидкий отвердитель содержит 8,5 мас.ч. Диамета X, 89,6 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 1,9 мас.ч лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 51,7 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 4

Жидкий отвердитель содержит 8,4 мас.ч. Диамета X, 88,6 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 2,9 мас.ч лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 49,0 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 5

Жидкий отвердитель содержит 8,1 мас.ч. Диамета X, 90,2 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 1,7 мас.ч лапрамола 294.

300 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 56,5 мас.ч. Оказанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 6

Жидкий отвердитель содержит 7,6 мас.ч. Диамета X, 90,8 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 1,6 мас.ч лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 53,1 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO: (NHz+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 7 (контрольный)

Жидкий отвердитель содержит 3,3 мас.ч. Диамета X, 87,4 мас.ч. полифурита с ММ 1000 и 9,2 мас.ч лапрола 373.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 53,1 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 8 (контрольный)

Жидкий отвердитель содержит 6,3 мас.ч. Диамета Х и 93.7 мас.ч. полифурита с ММ 1000. 60 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полифурита с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 58,0 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 1) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 9

Жидкий отвердитель содержит 8,1 мас.ч. Диамета Х и 91,2 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 0,7 мас.ч. лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 51,7 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при соотношении NCO:(NH₂+OH)=1,20) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-химические свойства (см. таблица).

Пример 10

Жидкий отвердитель содержит 9,5 мас.ч. Диамета X, 89,2 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 1,3 мас.ч. лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 42,5 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 9) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 11

Жидкий отвердитель содержит 3,2 мас.ч. Диамета X, 95,9 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 0,9 мас.ч. лапрамола 294.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 52,7 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 9) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 12 (контрольный)

Жидкий отвердитель содержит 8,2 мас.ч. Диамета Х и 91,8 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 45,4 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в Примере 9) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 13 (контрольный)

Жидкий отвердитель содержит 3,2 мас.ч. Диамета X, 96 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 0,8 мас.ч. триметилопропана.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 53,4 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 9) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 14 (контрольный)

Жидкий отвердитель содержит 3,2 мас.ч. Диамета X, 96,2 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 6 мас.ч. глицерина.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 53,2 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 9) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 15 (контрольный)

Жидкий отвердитель содержит 5,4 мас.ч. Диамета Х и 94,6 мас.ч. полиэфира П6-БА с ММ 2000.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэфира П6-БА с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, смешивают с 51,4 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при том же соотношении NCO:(NH₂+OH), что и в примере 9) при 60°С, перемешивают, изготавливают образец эластомера по примеру 1 и определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Пример 16 (прототип)

Жидкий отвердитель содержит 20 мас.ч. Диамета Х и 80 мас.ч. полиэтиленбутиленгликольадипината с ММ 2100.

100 мас.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэтиленгликольадипината с ММ 2200 со смесью изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата, смешивают с 36,23 мас.ч. указанного жидкого отвердителя (при соотношении NCO:(NH₂+OH)=l,05) при 90°С, перемешивают при вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа, реакционную смесь заливают в форму, нагретую до 100°С, и отверждают при 100°С в течение 24 ч. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 суток при 20°С, затем определяют его физико-механические свойства (см. таблица).

Источники информации

1. Райт П., Кимминг А.. Порлиуретановые эластомеры. - Л: Химия, 1973.

2. Летуновский М.П., Гришина Т.Д., Шишов Б.Н. Патент России №2122006, кл. C08G 018/32, C08L 075/04. Опубл. 20.11.1998.

Изобретение относится к получению жидкого отвердителя форполимеров с концевыми изоцианатными группами, используемого для изготовления изделий из полиуретановых эластомеров методом литья. Жидкий отвердитель включает следующее соотношение компонентов, в мас.ч.: 3,2-13,2 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, 84,8-95,9 полиэфирполиола с молекулярной массой 1000-2000 в качестве нелетучего растворителя, 0,7-2,9 N,N'-тетраоксипропилендиамина с молекулярной массой 290 - лапромола 294. Изобретение позволяет получить отвердитель, обеспечивающий получение литьевых полиуретановых эластомеров с пониженным уровнем твердости и высоким уровнем прочностных свойств. 1 табл.

Жидкий отвердитель форполимеров с концевыми изоцианатными группами, включающий 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, полиэфирполиол с молекулярной массой 1000-2000 в качестве нелетучего растворителя, отличающийся тем, что дополнительно содержит N,N'-тетраоксипропилендиамин с молекулярной массой 290 - лапрамол 294 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан3,2-13,2Лапрамол294-0,7-2,9Вышеуказанный полиэфирполиол84,8-95,9