СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИТРИДА БОРА Российский патент 1998 года по МПК C04B35/583 C01B21/64 

Изобретение относится к области получения абразивных материалов на основе борсодержащих соединений, в частности к способу получения аморфного материала на основе нитрида бора.

Известен способ получения аморфного материала на основе нитрида бора путем термообработки гексагонального или турбостратного нитрида бора при температуре не менее 1650^oC и давлении не менее 70 кбар в присутствии катализатора, причем термообработку осуществляют до полного расплавления сырья с последующим охлаждением расплава нитрида бора путем прекращения подачи тепла и сброса давления (см. заявку PCT N WO 90/02704, МКИ C 01 B 21/064, C 04 B 35/58, B 01 J 3/06, 1990 ).

Нитрид бора аморфной структуры, получаемый с помощью известного способа и обозначаемый как aBN-2, обладает твердостью, достаточной для царапанья алмаза.

Недостаток известного способа заключается в том, что выход аморфного материала на основе нитрида бора не вполне удовлетворяет.

В основу изобретения положена задача повысить производительность процесса получения аморфного материала на основе нитрида бора путем повышения выхода.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения аморфного материала на основе нитрида бора путем термообработки гексагонального или турбостратного нитрида бора при температуре не менее 1650^oC и давлении не менее 70 кбар до полного расплавления сырья, охлаждения получаемого расплава путем прекращения подачи тепла и последующего сброса давления за счет того, что термообработку осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного ингибитора кристаллизации, в качестве которого используют кислородсодержащие химические вещества, выбранные из группы, включающей перекиси и соединения щелочного или щелочноземельного металла, при этом указанные кислородотдающие химические вещества окисляют используемый в качестве сырья нитрид бора в указанных условиях термообработки с включением в слои кристаллической решетки нитрида бора продуктов реакции.

Предпочтительно ингибитор кристаллизации используют в количестве примерно от 0,001 до 10,0% от массы исходного нитрида бора.

В качестве соединения щелочных или щелочноземельных металлов предпочтительно используют перманганат калия, карбонат лития и/или оксид магния.

Тремообработку можно осуществлять в присутствии являющегося катализатором растворителя, который берут предпочтительно в количестве примерно от 1 до 50% от веса массы исходного нитрида бора. В качестве растворителя предпочтительно используют щелочные и щелочноземельные металлы и их нитриды, как, например, литий, магний, кальций, нитрид лития, нитрид магния и нитрид кальция. Кроме того, и воду можно использовать в качестве являющегося катализатором растворителя. Максимальная температура термообработки составляет примерно 2000^oC, а максимальное давление - примерно 110 кбар.

Предлагаемый способ обычно осуществляют путем получения из исходного нитрида бора и ингибитора кристаллизации, а также являющегося катализатором растворителя или отдельно, и/или в виде смеси одинаковых и/или различных спрессованных тел и подачи одного спрессованного тела или некоторых спрессованных тел одинакового или различного состава в реакционную камеру с последующим осуществлением процесса. В том случае, если в качестве являющегося катализатором растворителя используется вода, то ее добавляют к исходному нитриду бора и/или ингибитору кристаллизации. Количество и распределение исходного вещества, способного к переводу в аморфный материал на основе нитрида бора, можно регулировать путем соответствующего размещения и выбора конфигурации тел, содержащих исходный нитрид бора, ингибитор кристаллизации и являющийся катализатором растворитель (кроме воды).

Спрессованные тела из исходного нитрида бора можно получать, например, путем суспендирования гексагонального нитрида бора, который как графит имеется в виде кристаллов, имеющих форму слоев или пластинок, в дисперсионной жидкости с последующим предварительным прессованием посредством пригодного пресса. С помощью данного предварительно спрессованного сырья затем при прессовании массы для осуществления синтеза в реакционной камере с применением высоких давления и температуры достигается ориентация гексагонального нитрида бора в виде пластинок, положительно сказывающаяся на структурном и химическом взаимодействии с ингибитором кристаллизации. Пластинки из гексагонального нитрида бора, получаемые в результате предварительного прессования, в силу своих естественных свойств до аксиального давления примерно 40 кбар имеют способность скольжения и смещения друг относительно друга и примерно на 90% ориентируются в виде стапеля, причем поверхности скольжения (0001) ориентированы вертикально относительно направления оказания главного давления. В используемом для осуществления предлагаемого способа высоконапорном аппарате затем при температуре выше 40 кбар в реакционной камере оказывается растущее давление, приводящее к распределению пластинок гексагонального нитрида бора в виде двух конусов, вершиной обращенных друг к другу.

Кристаллы гексагонального нитрида бора, ориентированные описанным образом с помощью предварительно спрессованного гексагонального нитрида бора, могут затем при воздействии повышенной температуры образовать связи лишь в определенных направлениях в пространстве, предпочтительно в направлении (0001), так как лишь в этих направлениях атомы смежных кристаллов находятся в достаточной для образования связей близости. Если затем на поверхности скольжения (0001) гексагональных кристаллов нитрида бора воздействует сильный окислитель, например, отдающие кислород химические вещества, действующие при температуре 120^oC и выше, то отдаваемый кислород проникает в пластинки гексагонального нитрида бора и сшивает их через образование субокиси бора (B₂O_3-x), причем x = 0 - 2,9. Данная субокись бора с большой вероятностью встраивается в гексагональные каналы нитрида бора, расположенные теперь параллельно направлению оказания давления.

Вследствие высокого давления и высокой температуры при осуществлении синтеза ультратвердого нитрида бора аморфной структуры из гексагонального нитрида бора и атомы бора и азота сшивают слои гексагонального нитрида бора друг с другом и постепенно разрушают гексагональную кристаллическую структуру. Согласно изобретению образуется новая сеть (см. фиг. 1), которая благодаря присутствию субокиси бора под давлением не переходит в кубическую форму нитрида бора, а вследствие высокой температуры при получении и последующего охлаждения сохраняется в виде структуры статически размещенных в трехмерном пространстве атомов. В результате "замораживания" этого состояния путем резкого охлаждения в качестве конечного продукта синтеза получают желаемый ультратвердый материал на основе аморфной структуры нитрида бора aBN-2.

Для предварительного прессования гексагонального нитрида бора для последующего превращения в продукт аморфной структуры предпочтительно используют являющиеся катализаторами растворители.

В случае использования в качестве такого растворителя дистиллированной воды гексагональный нитрид бора уже при добавлении небольшого количества воды растворяется на поверхности подобно гидротермическому синтезу. Образуется тетрагидрат пентабората аммония, который может иметься в аморфной форме и подобно плавню ускоряет дальнейшее разрушение гексагонального нитрида бора. Повышенные давление и температура приводят к оказанию сильного растворяющего действия воды, которая не может упариваться, на кристаллическую структуру используемых веществ и вызывают к сильному перемещению веществ в реакционном сосуде. Благодаря наличию воды или же адсорбирующей влаги ингибиторы кристаллизации размещаются на желаемом месте.

В результате постепенного изменения содержания ингибитора кристаллизации и являющегося катализатором растворителя или же изменения их количества в определенных зонах получают плавный переход с кубической структуры к аморфной структуре нитрида бора aBN-2.

Предлагаемый способ можно также осуществлять с использованием турбостратного нитрида бора в качестве сырья вместо гексагонального нитрида бора, в результате чего также получают ультратвердый нитрид бора аморфной структуры aBN-2. В этом случае процесс трехмерного связывания осуществляется по-другому, а именно не по направлению пластинок гексагонального нитрида бора, а вдоль поверхностей частиц завихренных кристаллических решеток турбостратного нитрида бора. Однако из-за слоистой структуры кристаллической решетки гексагонального нитрида бора последний предпочтительно используют в качестве сырья для осуществления предлагаемого способа.

Получаемый предлагаемым способом нитрид бора аморфной структуры отличается продуктами реакции нитрида бора и ингибиторов кристаллизации, вовлеченными в аморфную по электронно-лучевому и рентгеновскому спектрам структуру, причем продукты реакции представляют собой, в частности, субокиси бора. Кроме того, получаемый нитрид бора отличается тем, что аморфная по электронно-лучевому и рентгеновскому спектрам структура нитрида бора, содержащего продукты реакции, сшита.

Пример 1. Имеющийся в торговле гексагональный нитрид бора, сорт C, прошедший специальную дополнительную промывку, смешивают с безводным ацетоном и в ручном прессе предварительно прессуют с получением двух таблеток высотой 3 мм и диаметром 3 мм, причем усилие прессования составляет, например, 5 т.

К нитриду магния добавляют 1 объем.% перманганата калия и полученную смесь мелко измельчают в агатной ступке. Затем вышеописанным методом изготовляют таблетку высотой 0,5 мм и диаметром 3 мм. Полученную таким образом таблетку размещают между двумя таблетками, содержащими исходный нитрид бора. Получаемое таким образом тело подают в реакционную камеру, снабженную футеровкой из пиропиллита, в которую вставляют известный пресс высокого давления, снабженный контуром водяного охлаждения и подключенный к источнику энергии для обогревания. Сырье нагревают до температуры 1850^oC, и давление повышают до 70 кбар.

Указанные условия реакции сохраняют в течение часа. Затем расплавленный материал, находящийся в реакционной камере, охлаждают путем прекращения подачи тепла, после чего сбрасывают давление до атмосферного. Получаемую массу, содержащую нитрид бора, далее исследуют в световом и электронном микроскопах. При этом устанавливается содержание ультратвердого нитрида бора аморфной структуры aBN-2, составляющее 15 объем.%.

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что к имеющемуся в торговле гексагональному нитриду бора, сорт C, прошедшему специальную дополнительную промывку, добавляют 0,05%-ный раствор перманганата калия в дистиллированной воде, после чего сушат при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем из сушенной массы путем прессования изготовляют две таблетки высотой 2,5 мм и диаметром 3 мм, которые вместе с двумя таблетками высотой 0,5 мм и диаметром 1 мм, состоящими из магния, размещают попеременно друг над другом и обрабатывают описанным в примере 1 образом.

Фиг. 2 показывает снимок получаемого нитрида бора аморфной структуры, сделанный путем трансмиссионной электронной микроскопии с 250000-кратным увеличением. Видно, что в самом нитриде бора образовано множество маленьких сферических центров, исходя из которых начинается растворение гексагональной структуры нитрида бора, то есть слоев кристаллической решетки. Структура нитрида бора аморфной структуры показана на фиг. 3, на которой изображен снимок, сделанный с помощью светового микроскопа с контрастом фаз в 500-кратном увеличении.

Пример 3. Пример 1 повторяют с той разницей, что в реакционную камеру подают попеременно уложенные в стапель тонкие пластинки толщиной 0,3 мм и диаметром 3 мм, состоящие из гексагонального нитрида бора, нитрида магния, магния, карбоната лития, окиси магния и перманганата калия. Затем устанавливают температуру и давление согласно примеру 1 и их сохраняют в течение часа. При этом в зонах контакта гексагонального нитрида бора с кислородсодержащими веществами наблюдается заметно более сильная аморфизация, чем в зонах контакта с другими добавками, не действующими в качестве ингибитора кристаллизации, что выявляется при исследовании с помощью трансмиссионной электронной микроскопии и посредством светового микроскопа. При этом устанавливается содержание ультратвердого нитрида бора аморфной структуры aBN-2, составляющее 85 объем.%.

Пример 4. Пример 1 повторяют с той разницей, что с помощью ручного пресса получают таблетку высотой 5 мм и диаметром 3 из 80 объем.% гексагонального нитрида натрия, сорт C, подверженный специальной промывке, 10 объем.% магния, 5 объем.% нитрида магния, 4 объем.% дистиллированной воды и 1 объем. % перманганата калия. В высоконапорном прессе данную таблетку подвергают воздействию усилия прессования, составляющего 105 т. Температуру в течение 20 мин медленно повышают с 20^oC до 1300^oC, а затем в течение 5 мин - до 1750^oC. При этом в области 1650^o соблюдаются колебания по требуемой мощности обогревательного приспособления, указывающие на обусловленные реакцией изменения в подвергаемой синтезе массе, в частности на повышение температуры, одновременно показывающее, что в зоне высокого давления, то есть в реакционной камере, достигнута та температура, которая необходима для образования аморфной структуры расплавленного гексагонального нитрида бора. В результате охлаждения и сброса давления получают массу, содержание ультратвердого нитрида бора аморфной структуры которой составляет 20 объем.%.

Пример 5. В цилиндр предварительно спрессованного гексагонального нитрида бора, полученный аналогично примеру 1 и имеющий высоту 5 мм и диаметр 3 мм, встраивают спрессованный цилиндр высотой 2 мм и диаметром 1 мм, состоящий из 97 объем.% магния, 2 объем.% нитрида магния и 1 объем.% перманганата калия. Полученное тело в прессе высокой плотности прессования аналогично фиг. 1 подвергают воздействию усилия прессования. Благодаря другой геометрии изготовленных их сырья тел в краевых зонах достигается улучшенная по сравнению с примером 4 конверсия гексагонального нитрида бора в нитрид бора аморфной структуры aBN-2, то есть содержание ультратвердого нитрида бора аморфной структуры aBN-2 повышается до 22 объем.%.

Изобретение относится к области получения абразивных материалов на основе борсодержащих соединений, в частности к нитриду бора аморфной структуры. Сущность изобретения: предлагается способ получения аморфного материала на основе нитрида бора путем термообработки гексагонального или турбостратного нитрида бора при температуре не менее 1650^oC и давлении не менее 70 кбар до полного расплавления сырья, охлаждения получаемого расплава путем прекращения подачи тепла и последующего сброса давления, при этом термообработку осуществляют в присутствии по меньшей мере одного ингибитора кристаллизации, в качестве которого используют кислородотдающие вещества, выбранные из группы, содержащей перекиси и соединения щелочного или щелочноземельного металла, при этом указанные вещества окисляют используемый в качестве сырья нитрид бора с включением в слои кристаллической решетки нитрида бора продуктов реакции. Способ позволяет повысить производительность процесса получения аморфного материала на основе нитрида бора, обладающего достаточной твердостью для царапания алмаза. 5 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения аморфного материала на основе нитрида бора путем термообработки гексагонального или турбостратного нитрида бора при температуре не менее 1650^oC и давлении не менее 70 кбар до полного расплавления сырья, охлаждения получаемого расплава путем прекращения подачи тепла и последующего сброса давления, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в присутствии по меньшей мере одного ингибитора кристаллизации, в качестве которого используют кислородотдающие вещества, выбранные из группы, включающей перекиси и соединения щелочного или щелочноземельного металла, при этом указанные кислородотдающие вещества окисляют используемый в качестве сырья нитрид бора в указанных условиях термообработки с включением в слои кристаллической решетки нитрида бора продуктов реакции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибитор кристаллизации используют в количестве 0,001 - 10,0% от массы исходного нитрида бора. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений щелочных или щелочноземельных металлов используют перманганат калия, карбонат лития и/или оксид магния. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии являющегося катализатором растворителя. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве являющегося катализатором растворителя используют щелочные и щелочноземельные металлы и их нитриды. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что являющийся катализатором растворитель используют в количестве 1 - 50% от массы исходного нитрида бора.