СЛОЖНЫЙ БОРНИТРИД ЛИТИЯ-ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР α-β - a-β -ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИТРИДЕ БОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА С ЭТИМ КАТАЛИЗАТОРОМ Российский патент 1997 года по МПК C01B21/64 

Изобретение относится к синтезу сложных борнитридных соединений щелочных и щелочноземельных металлов и может быть использовано в качестве катализатора в процессе α-β-превращения в нитриде бора, при получении абразивных и режущих материалов для станкоинструментальной и машиностроительной промышленности.

Известны два вида борнитридных соединений щелочных и щелочноземельных металлов: простые типа Li₃BN₂ или M₃(BN₂)₂ и сложные типа LiMBN₂, где M щелочноземельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be).

Простые соединения характеризуются низкосимметричным строением, устойчивы при хранении (практически не гидролизуются и не окисляются) в течение довольно длительного времени. Сложные борнитриды характеризуются более высокой симметрией кристаллической решетки и более устойчивы при хранении.

С помощью известных способов получения сложных борнитридов нельзя получить сложные борнитриды лития и щелочноземельных металлов типа LiM₄(BN₂)₃, где M щелочноземельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be).

Простые борнитриды типа Li₃BN₂ или M₃(BN₂)₂ и сложные борнитриды типа LiMBN₂, где M - щелочноземельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be), используют в качестве катализаторов в процессе получения кубического нитрида бора (kBN) (I).

Основными недостатками этих катализаторов являются:
в случае использования Li₃BN₂-высокие параметры синтеза и низкий выход целевого продукта. Можно предположить, что это обусловлено высоким содержанием литиевой компоненты в соединении;
при использовании Ca(BN₂)₂ недостатками являются высокое содержание его в шихте, высокие параметры синтеза (40-100 кбар, 1450-2000^oC, 30-40 мин), мелкие (10-60 мкм) кристаллы кBN;
в случае использования сложного борнитридного соединения типа LiMBN₂, где M щелочноземельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be), в качестве катализатора превращения графитоподобного нитрида бора в кубическую модификацию недостатком является то, что с помощью этих катализаторов для получения kBN необходимо высокое содержание катализаторов в шихте (до 50 мас.), высокие параметры (45-60 кбар, 1350-1600^oC) и продолжительность (20-40 мин) термобарической обработки, что сопровождается высокими энергетическими затратами, и в результате получают низкий выход (18-45%) порошков kBN.

Таким образом, применение известных простых и сложных борнитридных соединений щелочных и щелочноземельных металлов не обеспечивает получение монокристаллических порошков kBN высокого качества с повышенным выходом остродефицитных фракций 160/63 при значительно меньших энерго- и материальных затратах.

В основу изобретения положена задача получения сложных борнитридных соединений типа LiM₄(BN₂)₃, где M щелочно-земельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be), которые обладают следующими свойствами:
являются стабильными при хранении и с повышением температуры достаточно устойчивыми к действию влаги и кислорода;
дают высокий выход kMN при использовании в качестве катализатора при низких энерго- и материальных затратах.

Техническим результатом изобретения является сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла формулы
LiM₄(BN₂)₃,
где
M щелочноземельный металл из группы, включающей Ca, Mg, Sr, Ba или Be, полученные впервые.

Поставленная задача решается также способом получения сложного борнитрида лития-щелочноземельного металла типа LiM₄(BN₂)₃, где M - щелочноземельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be), позволяющий получить однородный продукт (что подтверждается рентгенограммой табл. 2) с указанными выше свойствами. Это достигается тем, что исходные компоненты берут в соответствующем мольном соотношении (табл. 1) и спекают в инертной атмосфере или аммиаке при температуре 800-1150^oC, нагревая со скоростью 2-10^oC/мин в течение 20-120 мин.

Полученный по изобретению продукт обладает следующими свойствами: кристаллическая структура его является высокосимметричной кубической с уменьшенным содержанием литиевой компоненты, что приводит к снижению параметров синтеза при последующем использовании его в качестве катализатора в процессе получения kBN. Сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла сохраняет свою структуру при нагревании до температуры плавления. Хорошая закристаллизованность продукта и отсутствие барического и температурного полиморфизма приводит к меньшему отравлению катализатора в процессе получения kBN. Полученные указанным способом сложные борнитридные соединения остаются устойчивыми к действию влаги в течение 2-3 нед.

Технический результат достигается также тем, что в качестве исходных компонентов используют:
а) нитриды лития, щелочноземельного металла и бора в мольном соотношении 1:4:9;
б) металлический литий, щелочноземельный металл и нитрид бора в мольном соотношении 1:4:3;
в) нитрид лития, борнитрид щелочноземельного металла и нитрид бора в мольном соотношении 1:4:1;
г) борнитрид лития, нитриды щелочноземельного металла и бора в мольном отношении 1:4:8;
д) борнитриды лития и щелочноземельного металла в мольном соотношении 1: 4.

Превышение температуры реакции выше 1200^oC ведет к термическому разложению продукта. Превышение скорости нагрева приводит к взрывному ускорению процесса.

Техническим результатом изобретения является также то, что применение сложных борнитридных соединений типа LiM₄(BN₂)₃, где M - щелочноземельный металл (Ca, Mg, Ba, Sr, Be), в качестве катализаторов процесса синтеза порошков кубического нитрида бора позволяет получить монокристаллические порошки kBN высокого качества с повышенным выходом остродефицитных фракций 160/63 при мольных энерго- и материальных затратах.

Указанный катализатор используют в массовом соотношении к гексагональному (7-20):(80-93). Увеличение содержания катализатора не ведет к увеличению выхода монокристаллов kBN, уменьшение резко снижает общий выход кВ.

Синтез порошков кубического нитрида бора с использованием предложенного катализатора ведут при давлении 40-50 кбар, температуре 1150-1350^oC с выдержкой 1,5-30 мин. Понижение давления, температуры или времени выдержки приводит к резкому снижению общего выхода порошков кубического нитрида бора, повышение параметров синтеза приводит к увеличению содержания поликристаллических сростков.

Процесс получения кубического нитрида бора с использованием в качестве катализаторов описанных выше соединений ведут следующим образом: тонкодисперсные порошки графитоподобного нитрида бора и катализатора гомогенно смешивают в указанном массовом соотношении, смесь прессуют в таблетки или порошки графитоподобного нитрида бора и катализатора каждый в отдельности прессуют в тонкие таблетки и затем в том же соотношении, что и гомогенную смесь, распределяют в реакционном объеме камеры высокого давления. Условия последующей термобарической обработки практически соответствуют общепринятым методам, но несколько ниже: давление 30-50 кбар, температура 1150-1350^oC, время выдержки 1,5-30 мин, что позволяет значительно снизить энерго- и материальные затраты.

В качестве исходных использовали порошки графитоподобного нитрида бора (ТУ 6-00-05808009-254-92) и порошки нитридов или борнитридов щелочных и щелочноземельных металлов, полученные лабораторным способом с размером частиц порядка 150 меш.

Идентификация продуктов синтеза проводилась методом рентгенофазового, химического, дифференциально-термического анализа и электронной микроскопии. Выход порошков кубического нитрида бора определяли методоами количественного рентгеновского анализа и весовым.

Ниже приведены примеры получения описанных выше новых соединений и использования их в качестве катализаторов получения KBN.

Пример 1. 3,5 г Li₃N, 59 г Ca₃N₂ и 22 г графитоподобного нитрида бора в виде тонкоизмельченных порошков гомогенно смешивают (навески соответствуют мольным соотношениям 1:4:9), помещают в реактор из нержавеющей стали и нагревают в электропечи, заполненной газообразным азотом, со скоростью 2 ^oC/мин. После выдержки при температуре 800^oC в течение 40 мин смесь охлаждают в печи в инертной атмосфере, затем продукт измельчают до размера мельче 150 меш также в инертной атмосфере и анализируют рентгенографически. Из результатов анализа продуктов, полученных из стехиометрических смесей (табл. 2), в сравнении с известными данными из картотеки ASTM ясно, что получены индивидуальные соединения, имеющие свою кристаллическую структуру. Измеренная плотность соединения LiCa₄(BN₂)₃ составила 2,57 г/см³. Количество азота по Кьельдалю 27,9% соотношение Li/Ca=1/4 (из результатов пламенной фотометрии).

Пример 2. 3 г Li₃BN₂, 49 г Ca₃(BN₂)₂ в виде тонкоизмельченных порошков гомогенно смешивают (навески соответствуют мольным соотношениям 1:4), помещают в реактор из нержавеющей стали и нагревают в электропечи, заполненной газообразным азотом, со скоростью 10^oC/мин. После выдержки при температуре 980^oC в течение 60 мин смесь охлаждают в печи в инертной атмосфере, затем продукт измельчают до размера мельче 150 меш. также в инертной атмосфере и анализируют рентгенографически. Анализ показал, что получено индивидуальное соединение, имеющее тот же состав LiCa₄(BN₂)₃, измельченную плотность и кристаллическое строение.

Другие конкретные примеры получения сложных борнитридов щелочноземельных металлов и лития приведены в табл. 1. Из результатов дифрактометрического анализа полученных продуктов в сравнении с известными данными ясно, что получены индивидуальные соединения, отличающиеся по химическому составу от аналогичных, известных к настоящему времени. В тех случаях, когда использовались смеси, в которых количества исходных компонентов отклонялись от стехиометрического соотношения, а вся последующая обработка смесей проводилась в аналогичных условиях (см. табл. 1), рентгенографический анализ продуктов показал двухфазный состав четверное соединение + исходный компонент, взятый в избытке против стехиометрии, что подтверждает состав сложных борнитридных соединений.

Результаты диффрактометрического исследования представлены в табл. 2.

Пример 3. Исходную шихту в количестве 1 г, включающую 0,93 г BN и 0,07 г нового соединения-катализатора LiCa₄(BN₂)₃ (15 мас.) - запрессовывают в рабочий объем контейнера и помещают в аппарат высокого давления. Поднимают давление (P) до 35 кбар и при температуре (Т) 1200^oC выдерживают в течение (t) 3 мин. Затем последовательно снижают температуру до комнатной и давление до атмосферного, извлекают содержимое, подвергают его химической обработке, промывают водой, отделяют и сушат. Конечный продукт представляет собой по рентгеновским и микрокристаллооптическим данным порошок kBN с размерами частиц от 1 до 300 мкм янтарного цвета с плотностью 3,47 г/см³. Выход продукта составляет 45 мас. в том числе фракции 160/63-25 мас. Другие конкретные примеры представлены в табл. 3 с указанием состава шихты, а также параметров синтеза kBN и выхода конечного продукта.

Из анализа представленных примеров следует, что применение указанных сложных борнитридов в качестве катализатора позволяет получить выход порошков кубического нитрида бора с увеличенным содержанием дефицитных крупных фракций (в среднем от 30 до 45-57 мас.) при низких параметрах синтеза, а время синтеза составляет до 1,5-30 мин. При использовании новых соединений в качестве катализатора заторов синтеза кBN содержание крупных фракций 160/63 составляет не менее 25 мас.

Дополнительным преимуществом использования катализатора для получения кBN является легкость его удаления простое промывание водой, что весьма важно при выделении полученного продукта.

Немаловажное значение имеет уменьшение энергетических затрат, связанное с понижением параметров синтеза кубического нитрида бора по давлению, температуре и особенно по времени выдержки в условиях термобарической обработки.

Использование: получение абразивных и режущих материалов для станкоинструментальной и машиностроительной промышленности. Сущность изобретения: порошки нитридов лития, щелочноземельного металла и бора в мольном соотношении 1: 4: 9, или металлических лития, щелочноземельного металла и нитрида бора в мольном соотношении 1:4:3, или нитрида лития, борнитрида щелочноземельного металла и нитрида бора в мольном соотношении 1:4:1, или борнитрида лития, нитридов щелочноземельного металла и бора в мольном соотношении 1:4: 8, или борнитридов лития и щелочноземельного металла в мольном соотношении 1: 4 спекают при 800-1500^oC в течение 20-120 мин в атмосфере инертного газа или аммиака. Получают сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла LiM₄(BN₂)₃, где M - щелочноземельный металл из группы, включающей Ca, Mg, Sr, Ba или Be. Катализатор LiM₄(BN₂)₃ и гексагональный BN в массовом соотношении (70-20):(80-93) в виде гомогенной смеси или послойно подвергают термобарической обработке при p=30-50 кбар и температуре 1150-1350^oC 1,5-20 мин. Получают кубический BN, выход 45-57 мас.%, фракции 160/63 - не менее 25 мас.%. Катализатор легко удаляется промыванием водой. 4 с.п. ф-лы, 3 табл.

1. Сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла LiM₄ (BN₂)₃, где М щелочноземельный металл из группы, включающей Ca, Mg, Sr, Ba или Be. 2. Способ получения сложного борнитрида лития-щелочноземельного металла формулы LiM₄(BN₂)₃, где М щелочноземельный металл из группы, включающей Ca, Mg, Sr, Ba или Be, заключающийся в спекании при 800 - 1500^oС в течение 20 120 мин в атмосфере инертного газа или аммиака нитридов лития, щелочноземельного металла и бора в мольном соотношении 1 4 9, или металлических лития, щелочноземельного металла и нитрида бора в мольном соотношении 1 4 3, или нитрида лития, борнитрида щелочноземельного металла и нитрида бора в мольном соотношении 1 4 1, или борнитрида лития, нитридов щелочноземельного металла и бора в мольном соотношении 1 4 8, или борнитридов лития и щелочноземельного металла в мольном соотношении 1 4. 3. Катализатор альфа-бета-превращения в нитриде бора, отличающийся тем, что он представляет собой сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла и имеет формулу LiM₄(BN₂)₃, где М щелочноземельный металл из группы, включающей Ca, Mg, Sr, Ba или Be. 4. Способ получения кубического нитрида бора, включающий термобарическую обработку шихты, содержащей гексагональный нитрид бора и катализатор на основе борнитрида лития-щелочноземельного металла, в области термодинамической устойчивости кубического нитрида бора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют LiM₄(BN₂)₃, где М - щелочноземельный металл из группы, включающей Ca, Mg, Sr, Ba или Be, в массовом соотношении к гексагональному нитриду бора (7 20) (80 93) в виде гомогенной смеси или послойно, а термобарическую обработку ведут при давлении 30 50 кбар и температуре 1150 1350^oС в течение 1,5 30 мин.