КАТАЛИЗАТОР ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ И СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО И КОКСОХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J23/885 B01J23/80 B01J27/16 C10G45/08 B01J23/882 B01J101/32 

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки и гидрирования нефтяного и коксохимического сырья и способу его использования. В частности, к катализаторам гидрообессеривания прямогонных и вторичных бензиновых фракций, гидрообессеривания и деароматизации дизельных фракций, а также гидрообессеривания и гидрирования алифатических непредельных углеводородов бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции коксохимического производства.

Известны [1, 2] катализаторы гидроочистки бензиновых и дизельных фракций, а также БТК-фракции пироконденсата (содержание ароматических углеводородов 75-80% йодное число 20-40 г I₂/100 г, содержание серы 0,02-0,03 мас.). К таким катализаторам относятся широко используемые в промышленности алюмокобальтмолибденовые катализаторы АКМ (содержание CoO 4 мас. MoO₃ 12 мас.) [1] и алюмоникельмолибденовые катализаторы АНМ: ГО-30-7, АНМ-5, КГО-5, ГО-70 (содержание NiO 3,5-5 мас. MoO₃ 12-20 мас.) [2]
Эти катализаторы используются как в гидроочистке бензиновых и дизельных дистиллятов, так и в гидроочистке БТК-фракции коксохимического производства. При температуре 350-400^oC, давлении 4-5 МПа, объемной скорости подачи сырья ≈ 3 ч^-1 катализаторы обеспечивают удаление сернистых соединений из БТК-фракции [1, 2] с ≈ 350 ppm до 1,5-2,0 ppm (степень обессеривания 99,0-99,6% ), снижение йодного числа с 20-30 до 0,05-0,8 г J₂/100 г при снижении содержания ароматических углеводородов за счет их гидрирования на ≈ 5% на АКМ и 6-20% на АНМ-катализаторах.

В процессе гидрооблагораживания средних дистиллятов, а также смесей средних дистиллятов с бензиновыми фракциями при давлении 3-3,5 МПа, температуре 350-380^oC, объемной скорости подачи сырья 2-2,5 ч^-1 эти катализаторы обеспечивают снижение содержания серы с 10000-13000 ppm до 1500-2000 ppm, а йодного числа с 5-10 г I₂/100 г до 2-3 г I₂/100 г [3]
Эти известные катализаторы обладают следующими недостатками.

При гидроочистке высокоароматизированного сырья (БТК-фракции) с содержанием серы 550 ppm и выше катализаторы имеют недостаточно высокую гидрообессеривающую активность: степень гидрообессеривания при прочих равных условиях резко снижается с 99,0-99,6% до 95-96% При этом объемная скорость подачи сырья снижается с 3 до 1 ч^-1.

При гидроочистке дизельных дистиллятов для снижения содержания в них серы менее 0,10 мас. приходится резко уменьшать объемную скорость и повышать температуру процесса, что сокращает срок службы катализатора и ограничивает возможность производства экологически чистых дизельных топлив, содержащих менее 0,05% (500 ppm) серы.

Из-за недостаточно высокой гидрирующей активности невозможно снизить содержание в дизельных дистиллятах ароматических углеводородов до 20% даже на АНМ-катализаторах.

Эти проблемы частично решают новые катализаторы гидроочистки [4] содержащие P₂O₅. Катализатор содержит до 5 мас. P₂O₅ в общепринятой алюмоникельмолибденовой матрице (оксид никеля 2-4% оксид молибдена 10-14% оксид алюминия остальное). Данный катализатор активен в процессе гидроочистки вакуумного дистиллята при температуре 360^o)C, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья не менее 1 ч^-1.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор для гидроочистки смеси дизельного топлива и бензино-керосиновой фракции, содержащий (мас.): оксид никеля или кобальта 1,0-6,0, оксид молибдена 8,0-18,0, оксид фосфора 0,5-6,5, оксид редкоземельного элемента (РЗЭ) 0,1-4,8, оксид меди 0,05-5,0, оксид алюминия остальное до 100, а также способ гидропереработки, осуществляемый при T 260-360^oC, P 1,05- 5,6 МПа, ОСПС 0,1-10 ч^-1, соотношении H₂/сырье 35,6-1780 нм³/м³ в присутствии Co(Ni)Mo-содержащих катализаторов в сульфидной форме [5]
Недостатками этого катализатора является невозможность получения на нем в стандартных условиях гидроочистки экологически чистых дизельных топлив, а также недостаточная деароматизирующая активность катализатора.

Настоящее изобретение направлено на повышение гидрообессеривающей активности катализатора гидропереработки, его гидрирующей активности по отношению к алифатическим непредельным углеводородам и селективности этого процесса, а также деароматизирующей активности при переработке дизельных фракций (в случае Ni-содержащих катализаторов).

Заявляется катализатор гидропереработки, содержащий оксид кобальта и/или оксид никеля, оксид молибдена, оксид фосфора, оксид меди, оксид цинка и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов (мас.):
Оксид кобальта и/или оксид никеля 2-4
Оксид молибдена 10-14
Оксид фосфора 0,5-5
Оксид меди 0,05-0,5
Оксид цинка 0,05-0,5
γ -оксид алюминия Остальное
Катализатор данного состава может быть использован в процессе гидропереработки нефтяного и коксохимического сырья при температуре 300-400^oC, давлении 3-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1, соотношении H₂/сырье 500-1000 нм³/м³.

В качестве сырья могут быть использованы прямогонные или вторичные бензиновые фракции при содержании сернистых соединений до 6000 ppm, либо дизельные фракции при содержании в них сернистых соединений до 12000 ppm, либо углеводородные фракции, содержащие до 99 мас. ароматических углеводородов (в частности БТК-фракции коксохимического производства) при содержании в них сернистых соединений до 3000 ppm. Содержание сернистых соединений в продуктах гидроочистки бензиновых и БТК-фракций на катализаторе составляет не более 5 ppm (степень гидрообессеривания не менее 99,8%), дизельных фракций менее 500 ppm (степень гидрообессеривания не менее 95 мас.). Содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях при этом снижается с 25-28 об. до значений менее 20 об. (степень деароматизации не менее 30%).

При переработке БТК-фракции содержание азотистых соединений снижается от 500 ppm в сырье до 15-20 ppm в продукте, йодное число с 21,3 до 0,3-0,5 г I₂/100 г. При этом достигается высокая селективность гидрирования алифатических непредельных углеводородов, снижение содержания ароматических углеводородов в гидроочищенном продукте (в случае Co-содержащих катализаторов) не превышает 0,3-0,6 мас.

Наблюдаемый технический эффект повышение гидрообессеривающей активности катализатора, гидрирующей активности по отношению к алифатическим непредельным углеводородам, селективности этого процесса, а также гидрирующей активности по отношению к ароматическим углеводородам дизельных фракций (в случае Ni-содержащих катализаторов) объясняется введением в состав Al-Ni-Mo и Al-Co-Mo композиций совместно оксидов фосфора, меди и цинка.

При равном содержании гидрирующих компонентов у образцов, приготовленных по прототипу (Ni-Mo-P-РЗЭ-Cu-Al и Co-Mo-P-РЗЭ-Cu-Al) и у образцов, приготовленных по настоящему изобретению (Ni-Mo-P-Cu-Zn-Al, Co-Mo-P-Cu-Zn-Al, Ni-Co-Mo-P-Cu-Zn-Al), последние в одинаковых условиях обеспечивают большую степень удаления сернистых соединений, повышенную гидрирующую активность по отношению к алифатическим непредельным углеводородам, селективность этого процесса, а также повышенную гидрирующую активность по отношению к ароматическим углеводородам дизельных фракций (в случае Ni-содержащих катализаторов).

Ниже приведены примеры приготовления катализаторов по предлагаемому изобретению и по прототипу и результаты их сравнительных испытаний в процессе гидроочистки различных видов сырья.

Характеристики бензинового сырья приведены в табл.1.

Характеристиика дизельного сырья.

Прямогонный дистиллянт топлива имеет следующие характеристики:
Содержание серы 12000 ppm
Плотность 843 кг/м³
Йодное число 1-3 г I₂/100 г
Содержание ароматических углеводородов 28 об.

Фракционный состав, ^oC
Н.К. 190
10% 240
30% 265
50% 290
90% 350
96% 365
Характеристика БТК-фракции коксохимического производства
Алифатические и нафтеновые углеводороды, мас. 1,90
Бензол, мас. 68,31
Толуол, мас. 23,06
Этилбензол + пара- и метаксилолы, мас. 6,17
Орто-Ксилол + C₉-ароматические, мас. 0,56
Суммарное содержание ароматических углеводородов, мас. 98,10
Содержание сернистых соединений, ppm 2500
Содержание азотистых соединений, ppm 500
Иодное число, г I₂/100 г 21,3
Пример 1
К 87,4 г (на абсолютно сухое вещество) гидроксида алюминия прибавляют 0,5 г (в расчете на P₂O₅) концентрированной фосфорной кислоты, суспендируют 2 ч при 80-90^oC, пептизируют азотной кислотой, прибавляют 1 мл раствора азотнокислого цинка (концентрация раствора по ZnO 50 г/л) и 1 мл раствора азотнокислой меди (концентрация раствора по CuO 50 г/л). Массу перемешивают 2 ч при 80-90^oC, защелачивают до pH 6-8, охлаждают до комнатной температуры, подсушивают до влажности 55-60 мас. и формуют экструдаты диаметром 2-3 мм и длиной 10-15 мм. Экструдаты провяливают на воздухе 24 ч, сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают при 500^oC в течение 4 ч. Затем гранулы пропитывают по влагопоглощению раствором нитрата кобальта и парамолибдата аммония в 14%-ном растворе аммиака с целью нанесения на гранулы 2 г CoO и 10 г MoO₃. Полученные гранулы катализатора сушат при 120^oC в течение 6 ч и прокаливают при 400^oC в течение 4 ч. получают 100 г катализатора следующего состава (мас.):
CoO 2
MoO₃ 10
P₂O₅ 0,5
CuO 0,05
ZnO 0,05
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 2
Катализатор готовят по примеру 1, но берут 76,0 г (на абсолютно сухое вещество) гидроксида алюминия, 5 г фосфорной кислоты (в расчете на P₂O₅), по 10 мл растворов азотнокислого цинка и азотнокислой меди (концентрации по ZnO и CuO 50 г/л). На гранулы наносят 4 г CoO и 14 г MoO₃. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
CoO 4
MoO₃ 14
P₂O₅ 5
CuO 0,5
ZnO 0,5
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 3
Катализатор готовят по примеру 1, но берут 82,2 г (на абсолютно сухое вещество) гидроксида алюминия, 2,5 г фосфорной кислоты (в расчете на P₂O₅), по 5 мл растворов азотнокислого цинка и азотнокислой меди (концентрация по ZnO и CuO 50 г/л). На гранулы наносят 3 г CoO и 12 г MoO₃. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
CoO 3
MoO₃ 12
P₂O₅ 2,5
CuO 0,25
ZnO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 4
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо раствора нитрата кобальта берут раствор нитрата никеля. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
NiO 2
MoO₃ 10
P₂O₅ 0,5
CuO 0,05
ZnO 0,05
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 5
Катализатор готовят по примеру 2, но вместо раствора нитрата кобальта берут раствор нитрата никеля. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
NiO 4
MoO₃ 14
P₂O₅ 5
CuO 0,5
ZnO 0,5
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 6
Катализатор готовят по примеру 3, но вместо раствора нитрата кобальта берут раствор нитрата никеля. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
NiO 3
MoO₃ 12
P₂O₅ 2,5
CuO 0,25
ZnO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 7
Катализатор готовят по примеру 3, но вместо 3 г CoO на гранулы наносят совместно 1,5 г CoO и 1,5 г NiO. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
NiO 1,5
CoO 1,5
MoO₃ 12,0
P₂O₅ 2,5
CuO 0,25
ZnO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 8 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 3, но вместо 0,25 г ZnO на катализатор наносят 2,5 г (РЗЭ)₂O₃ из раствора солей редкоземельных элементов. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
CoO 3
MoO₃ 12
P₂O₅ 2,5
(РЗЭ)₂O₃ 2,5
CuO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 9 (для сравнения)
Катализатор готовят по примеру 3, но раствор азотнокислого цинка не добавляют. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
CoO 3
MoO₃ 12
P₂O₅ 2,5
CuO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 10 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 8, но вместо CoO на гранулы наносят NiO. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
NiO 3
MoO₃ 12
P₂O₅ 2,5
(РЗЭ)₂O₃ 2,5
CuO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
Пример 11 (для сравнения)
Катализатор готовят по примеру 9, но вместо CoO на гранулы наносят NiO. Получают 100 г катализатора состава (мас.):
NiO 3
MoO₃ 12
P₂O₅ 2,5
CuO 0,25
g -Al₂O₃ Остальное
В табл.2 приведены химические составы образцов катализаторов, приготовленные по примерам 1-11. Образцы, приготовленные по примерам 1-3 и 7-9, испытаны в гидроочистке прямогонного бензина. Условия испытаний: температура 300^oC, давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 4 ч^-1, соотношение H₂/сырье 500 нм³/м³. Загрузка катализатора в реактор 100 см³. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 3. В этой же таблице приведены результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 4-7 и 10-11 в процессе гидрооблагораживания бензина коксования. Условия испытаний: температура 400^oC, давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч^-1, соотношение H₂/сырье 800 нм³/м³. Загрузка катализатора в реактор 100 см³.

Как видно из табл.3, катализаторы, приготовленные согласно изобретению, обладают лучшими гидрообессеривающими свойствами, чем образцы сравнения, в процессе гидрооблагораживания прямогонных и вторичных бензинов (сравниваются примеры 3 и 7 с примерами 8 и 9 и примеры 6 и 7 с примерами 10 и 11). Кроме того, все образцы катализаторов, приготовленные согласно изобретению, в приведенных условиях обеспечивают содержание серы в гидроочищенных бензиновых фракциях не более 5 ppm (степень гидроочистки не менее 99,8).

Образцы, приготовленные по примерам 1-3 и 8-9, испытаны в процессе гидроочистки БТК-фракции коксохимического производства. Условия испытаний: температура 350^oC, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1, соотношение H₂/сырье 800 нм³/м³. Загрузка катализатора в реактор 100 см³. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл.4.

Как видно из таблицы, катализаторы, приготовленные в соответствии с изобретением, обеспечивают степень гидроочистки БТК-фракции коксохимического производства но менее 99,8 мас. при незначительной глубине гидрирования ароматических углеводородов (0,1-0,2%) и высокой степени гидрирования олефиновых углеводородов (98,1-99,0%), а также высокой степени удаления азотистых соединений (не менее 96,5 мас.).

Катализаторы, не содержащие ZnO (катализаторы по примерам 8 и 9), в тех же условиях обеспечивают степень гидроочистки БТК-фракции коксохимического бензола но более 99,48 мас. при глубине гидрирования ароматических углеводородов 1,3-1,7% При этом степень гидрирования олефиновых углеводородов составляет 96,7-97,2% (определена по изменению иодного числа), а степень удаления азотистых соединений 95,6-96,0%
Таким образом, введение в состав известного катализатора гидроочистки ZnO вместо (РЗЭ)₂O₃ приводит к увеличению степени удаления сернистых соединений с 99,48% до 99,8% и более, азотистых соединений с 95,6-96,0% до 96,5% и более, степени гидрирования олефиновых углеводородов с 97,2-97,7% до 98,1-99,0% При этом глубина гидрирования ароматических углеводородов снижается с 1,3-1,7% до 0,1-0,2%
Образцы, приготовленные по примерам 4-7 и 10-11, испытаны в процессе гидроочистки прямогонного дистиллята дизельного топлива. Условия испытаний: температура 340^oC, давление 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1, соотношение H₂/сырье 300 нм³/м³. Загрузка катализатора в реактор 100 см³. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл.5.

Как следует из этой таблицы, катализаторы, приготовленные в соответствии с изобретением (образцы 4-7), обладают лучшими гидрообессеривающими и деароматизирующими свойствами, чем образцы сравнения. Все образцы катализаторов, приготовленные согласно изобретению, в приведенных условиях обеспечивают содержание серы в гидрогенизате не более 500 ppm (0,05 мас.) и ароматических углеводородов менее 20 об. (степень деароматизации не менее 45%).

Из приведенных данных следует, что катализатор, приготовленный согласно настоящему изобретению, проявляет свои свойства в процессе гидропереработки нефтяного сырья (прямогонных и вторичных бензиновых фракций, дизельных фракций) и коксохимического сырья в условиях: температура 300-400^oC, давление 3-5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1, соотношение H₂/сырье 500-1000 нм³/м³.

Источники информации
1. А.Д. Беренц, И.X. Мухитов, И.Я. Гамбург, Л.И. Лахман, В.И. Машинский, В. А. Рогозин. Гидроочистка БТК-фракции пироконденсата на алюмокобальтмолибденовых катализаторах. Нефтепереработка и нефтехимия, N 12, 1987, с.16-17.

2. Л. В. Шалимова, В.А. Кузмина, Л.Д. Беренц, И.И. Задко. Гидроочистка БТК-фракции пироконденсата на алюмоникельмолибденовых катализаторах. Нефтепереработка и нефтехимия, N 5, 1986, с.20-22.

3. Л.Н. Осипов и др. Опыт эксплуатации установки гидроочистки дизельного топлива Л-24-5. Химия и технология топлив и масел, 1988, N 6, с.31.

4. М.В. Ландау, Ю.К. Вайль, А.А. Кричко, Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов, В.С. Милюткин, В.А. Вязков. Новое поколение катализаторов гидроочистки. Химия и технология топлив и масел 1991, N 2, с.2-4.

5. Патент РФ N 2039788, C 10 G 45/08; Б.И. N 20, 1 1995 (прототип).

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки и гидрирования нефтяного и коксохимического сырья и способу его использования. Катализатор гидропереработки содержит оксид кобальта и/или оксид никеля, оксид молибдена, оксид фосфора, оксид меди, оксид цинка и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов (мас. %): оксид кобальта и/или оксид никеля - 2-4; оксид молибдена - 10-14; оксид фосфора - 0,5-5; оксид меди - 0,05-0,5; оксид цинка 0,05-0,5; γ -оксид алюминия - остальное. Способ гидропереработки нефтяного и коксохимического сырья осуществляют при температуре 300-400^oC, давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1, соотношении H₂/сырье 500-1000 нм³/м³. 2 с.п.ф-лы, 5 табл.

1. Катализатор гидропереработки, содержащий оксид кобальта и/или оксид никеля, оксид молибдена, оксид фосфора, оксид меди и оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид кобальта и/или оксид никеля 2 4
Оксид молибдена 10 14
Оксид фосфора 0,5 5,0
Оксид меди 0,05 0,5
Оксид цинка 0,05 0,5
γ-оксид алюминия Остальное
2. Способ гидропереработки нефтяного и коксохимического сырья при повышенной температуре, давлении 3,0 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 4,0 ч^- 1, соотношении H₂/ сырье 500 1000 нм³/м³ в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий состав в соответствии с п.1 и процесс ведут при 300 400^oС.