СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛАТОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G65/08 

Изобретение относится к способам облагораживания нефтяных дистиллятов и может быть использовано в нетфеперерабатывающей промышленности.

Известен способ облагораживания керосиновых и дизельных дистиллятов нефти, заключающийся в двухступенчатом гидрировании сырья. Согласно этому способу исходный дистиллят подвергают гидроочистке для удаления сернистых соединений и последующему гидрированию ароматических углеводородов. Способ позволяет весьма глубоко прогидрировать ароматические соединения (до достаточного содержания 1 мас.).

Гидроочистку осуществляют на известных алюмо-никель-молибденовых (кобальт-молибденовых) катализаторах при давлении 5-7 МПа, температуре 320-360^oС, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч^-2, гидрирование ароматических соединений на палладиевом катализаторе 250-300^oС, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 (1). К числу недостатков способа относится необходимость использования отравляемых серой палладиевых катализаторов, требующих весьма тщательной очистки сырья на первой стадии, а так же ограничение по концу кипения дистиллята (не выше 236-280^oС), что резко сокращает потенциал производства целевого продукта и уменьшает его выход на нефть.

Также известен способ глубокого гидрирования средних нефтяных дистиллятов, позволяющий получать из прямогонного сырья и дистиллятов вторичного происхождения глубоко деароматизованные моторное и реактивное топливо. Процесс гидрирования согласно данному способу осуществляют в присутствии сульфидного никельвольфрамового катализатора при давлении 30 МПа, температуре 340-380^oС, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 (2). К числу недостатков этого способа относится, в первую очередь, необходимость применения высокого давления не менее 25 МПа, что существенно повышает стоимость процесса, а именно капитальные и эксплуатационные затраты, а так же приводит к неоправданно высоким расходам водорода.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородного топлива, заключающийся в двухстадийном гидрировании прямогонных дистиллятов при давлении 5 МПа.

Способ позволяет снизить содержание ароматических углеводородов в сырье от 20,5 до 9,0 мас. Согласно способу исходное сырье подвергают гидрированию на 1 стадии в присутствии никельмолибденового катализатора (ГК-35), содержащего до 35% молибдата никеля на оксиде алюминия при температуре 260^oC (в начале цикла) 380^oС (в конце цикла), объемной скорости подачи сырья 2-3 ч^-1 и соотношении ВСГ/сырье 500 нм³/м³. На второй стадии облагороженный продукт подвергают деароматизации в присутствии палладиевого катализатора ГТ-15 при температуре 300^oС (в начале цикла) 360^oС (в конце цикла), объемной скорости подачи сырья 2-3 ч^-1 и соотношении ВСГ/сырье 800-1000 нм³/м³.

В качестве сырья используют фракцию нефти, выкипающую в интервале температур 187-313^oС (содержание серы 0,09 мас. ароматических углеводородов 20,5 мас. вязкость при 20^oС 3,93 сСт, высота некоптящего пламени 20 мм). Полученный гидрогенизат характеризуется содержанием серы ниже 0,001 мас. ароматических углеводородов 9,0 мас. вязкостью при 20^oС 3,94 сСт, высотой некоптящего пламени 25 мм (3).

К числу недостатков способа относятся ограниченные пределы кипения исходного сырья (конец кипения не выше 313^oС), что не позволяет расширить ресурсы производства этого продукта, и использование палладиевого катализатора, требующего весьма глубокой сероочистки сырья на 1 стадии. Также способ не позволяет улучшить низкотемпературные свойства топлива, т.е. понизить его температуру застывания.

Технической задачей изобретения является расширение пределов кипения исходного сырья при одновременном улучшении его низкотемпературных характеристик.

Задача решается тем, что в способе облагораживания нефтяных дистиллятов путем гидроочистки исходного сырья с последующей гидродеароматизацией согласно изобретению гидроочищенное сырье перед гидродеароматизацией подвергают гидрокрекингу и стадии гидрокрекинга и гидродеароматизации проводят при давлении 2,5-4,5 МПа. Способ позволяет перерабатывать дистилляты с концом кипения до 360^oС, не повышая при этом конец кипения более 360^oС. Указанный эффект достигается за счет включения в технологическую схему процесса стадии гидрокрекинга, обеспечивающей глубокую деструкцию полициклических ароматических структур собственно перед стадией деароматизации, что ведет к понижению конца кипения продукта, а следовательно, и снижению его температуры застывания.

Способ осуществляют следующим образом: исходное сырье нефтяные фракции, выкипающие при температуре до 360^oС направляют на гидроочистку, где в присутствии алюмокобальт (никель) молибденового катализатора осуществляют глубокое гидрообеспечивание сырья. Гидроочистку проводят при температуре 320-380^oС, давлении 2,5-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-10,0 ч^-1, соотношении водород/сырье 300-1000 нм³/м³.

Гидроочищенное сырье затем подвергают последовательно гидрокрекингу и гидродеароматизации.

Гидрокрекинг осуществляют при температуре 320-380^oС, давлении 2,5-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1, соотношении водород/сырье 300-1000 нм³/м³.

Гидродеароматизацию осуществляют при температуре 320-380^oС, давлении 2,5-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-10,0 ч^-1, соотношении водород/сырье 300-1000 нм³/м³.

В качестве катализаторов используют на стадии гидроочистки алюмоникель (кобальт)-молибденовые контакты, содержащие от 12 до 27% молибдата никеля (кобальта) на оксиде алюминия; на стадии гидрокрекинга алюмоникельмолибденовые контакты, содержащие от 7 до 20% молибдата никеля на цеолитсодержащем оксидалюминиевом носителе; на стадии гидродеароматизации алюмоникельмолибденовые контакты, содержащие от 20 до 35% молибдата никеля на оксидалюминиевом носителе, промотированном соединениями фосфора. Соотношение загрузки катализаторов на стадиях гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1:9-1:1.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Исходное сырье фр. 160-360^o западносибирской нефти (содержание серы 0,7 мас. ароматических углеводородов 27 мас. температура застывания 5^oС) подвергают гидроочистке в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора (3% оксида кобальта, 9% оксида молибдена на оксидно-алюминиевом носителе 88%). Условия гидроочистки: давление 2,5 МПа, температура 320^oС, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1. Полученный продукт, содержащий менее 0,1 мас. серы и 26 мас. ароматических углеводородов контактирует с никельмолибденовым цеолитсодержащим катализатором гидрокрекинга (2% оксид никеля, 5% оксида молибдена, 50% цеолита РЗУ, 43% оксида алюминия). Условия гидрокрекинга: давление 2,5 МПа, температура 320^oС, объемная скорость подачи сырья 1,0^-1. Катализат гидрокрекинга поступает затем на никельмолибденовый катализатор деароматизации (5% оксида никеля, 15% оксида молибдена, 3% пятиокиси фосфора, 77% оксида алюминия). Условия гидродеароматизации: давление 2,5 МПа, температура 320^oС, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1.

Соотношение катализаторов гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1: 1. В результате получают продукт, содержащий менее 0,10 мас. серы и 20 мас. ароматических углеводородов с температурой застывания ниже 10^oС. Конец кипения продукта понизился по сравнению с исходным сырьем на 7^oС и составил 353^oС. Этот продукт отвечает требованиям ТУ на экологически чистое дизельное топливо (летнее) ЭЧДЛ.

Пример 2. Исходное сырье фр.150-340^o западносибирской нефти (содержание серы 0,5 мас. ароматических углеводородов 25 мас. температура застывания -20^oС) подвергают гидроочистке в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора (5% оксида кобальта, 15% оксида молибдена, 80% оксида алюминия) при давлении 3,0 МПа, температуре 350^oС, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Полученный продукт, содержащий 24 мас. ароматических углеводородов и менее 0,1 мас. серы контактирует с никельмолибденовым цеолитсодержащим катализатором гидрокрекинга (4% оксида никеля, 11% оксида молибдена, 40% цеолита "РЗУ", 45% оксида алюминия) при давлении 3,0 МПа, температуре 350^oС, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1, а затем с никельмолибденовым катализатором (7% оксида никеля, 20% оксида молибдена, 3% пятиокиси фосфора, 70% оксида алюминия) гидродеароматизации при давлении 3,0 МПа, температуре 350^oС, объемной скорости подачи сырья 5 ч ^-1.

Соотношение катализаторов гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1:5.

В результате получают продукт, содержащий менее 0,05 мас. серы и 10 мас. ароматических углеводородов с температурой застывания -35^oС. Конец кипения продукта понизился на 10^oС и составил 330^oС. Этот продукт отвечает требованиям ТУ на экологически чистое дизельное топливо зимнее ЭЧДЗ с температурой застывания -35^oС.

Пример 3. Исходное сырье фр. 140-325^o западно-сибирской нефти (содержание серы 0,3 мас. ароматических углеводородов 23 мас. температура застывания -30^oС) подвергают гидроочистке в присутствии алюмоникельмолибденового (6% оксида никеля, 21% оксида молибдена, 73% оксида алюминия) катализатора при давлении 4,5 МПа, температуре 380^oС, объемной скорости подачи сырья 10 ч^-1. Полученный продукт, содержащий 21 мас. ароматических углеводородов и серы менее 0,1 мас. контактирует с никельмолибденовым цеолитсодержащим катализатором гидрокрекинга (5% оксида никеля, 15% оксида молибдена, 40% цеолита "РЗУ", 40% оксида алюминия) при давлении 4,5 МПа, температуре 380^oС, объемной скорости подачи сырья 10 ч^-1, а затем с никельмолибденовым катализатором (8% оксида никеля, 27% оксида молибдена, 5% пятиокиси фосфора, 60% оксида алюминия) гидродеароматизации при давлении 4,5 МПа, температуре 380^oС, объемной скорости подачи сырья 10 ч^-1.

Соотношение катализаторов гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1:9.

В результате получают продукт, содержащий менее 0,05 мас. серы и 10 мас. ароматических углеводородов с температурой застывания -45^oС. Конец кипения продукта понизился на 5^oС и составил 320^oС. Этот продукт отвечает требованиям ТУ на экологически чистое дизельное топливо зимнее ЭЧДЗ с температурой застывания -45^oС.

Таким образом, заявляемый способ облагораживания нефтяных дистиллятов обеспечивает получение продукта, содержащего 5-20 мас. ароматических углеводородов при содержании серы менее 0,1 мас. (до 0,01 мас.). Конец кипения гидрогенизата может быть понижен на 3-25^oС по сравнению с исходным сырьем, что позволяет расширить ресурсы получения топлива на 1-7% на нефть и обеспечить производство экологически чистой продукции.

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: нефтяные дистилляты подвергают последовательно гидроочистке, гидрокрекингу гидродеароматизации. Процессы проводят при 320-380^oС, соотношении водород/сырье 300-1000 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0-10,0 ч^-1. Гидрокрекинг и гидродеароматизацию проводят при 2,5-4,5 МПа. Предпочтительно соотношение загрузки катализаторов на стадиях гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1: 9-1:1. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ облагораживания нефтяных дистиллятов путем гидроочистки исходного сырья с последующей гидродеароматизацией, осуществляемых при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что гидроочищенное сырье перед гидродеароматизацией подвергают гидрокрекингу и стадии гидрокрекинга и гидродеароматизации проводят при давлении 2,5 4,5 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение загрузки катализаторов на стадиях гидрокрекинга и гидродеароматизации составляет 1 9 1 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку, гидрокрекинг и гидродеароматизацию осуществляют при температуре 320 380^oС, соотношении водород: сырье 300-1000 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 10,0 ч^- 1.