СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИТАКОНОИЛХИТОЗАНА Российский патент 1998 года по МПК C08B37/08 

Настоящее изобретение относится к способам получения карбоксилсодержащих производных хитозана, содержащих двойную связь, в частности, к способу получения N-итаконоилхитозана.

Проблема введения в хитозановую молекулу двойной связи не может считаться решенной, оставаясь в то же время весьма актуальной. Дело в том, что адгезионное сродство хитозана и его производных к целлюлозе и структурным белкам приводит к выводу о том, что если в качестве покрытий для тканей и кож использовать непредельные производные хитозана, то в результате процессов сшивки макромолекул прочность материалов существенно увеличится.

Введение двойной связи в хитозан путем его аллилирования, описанное в 1991 г. (Л.А. Нудьга и др., Аллилирование хитозана, Ж. прикл. хим., 1991, т. 1, с. 229-232), осуществляемое в достаточно жестких (50-70^oC) условиях в среде изопропанола с использованием больших избытков аллилбромида (являющегося лакриматором) не только не технологично, но и, что самое главное, приводит к водонерастворимым продуктам уже при малых степенях замещения.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ получения производных хитозана, заключающийся в том, что хитозан подвергают взаимодействию в присутствии щелочного агента ненасыщенным ангидридом дикарбоновой кислоты (Патент СССР, N 508212, "Л'Ореаль", 04.05.76, C 08 B 37/08). В качестве щелочного агента используют, например, NaOH, KOH, NaHCO₃ или KHCO₃. Взаимодействие проводят при 10-50^oC, предпочтительно при 15-30^oC, а целевой продукт выделяют путем добавления кислоты или органического растворителя.

Как следует из таблицы, представленной в описании известного решения, известный способ предусматривает, в частности, получение N-итаконоилхитозана, которое осуществляют взаимодействием хитозана с итаконовым ангидридом в присутствии щелочного агента при комнатной температуре при перемешивании в течение 3-4 часов с последующим выделением целевого продукта путем добавления органического растворителя - спирта. При этом, согласно описанию, хитозан предварительно растворяют в слабой кислоте, добавляют щелочной агент, и осуществляют взаимодействие с итаконовым ангидридом, предварительно растворенном в инертном растворителе.

К недостаткам известного способа следует отнести проведение процесса в щелочной среде, в которой хитозан строго нерастворим, а итаконовый ангидрид очень быстро гидролизуется. Кроме того, продолжительность взаимодействия составляет 3-4 часа.

Целью предлагаемого изобретения является устранение вышеперечисленных недостатков и создание высокотехнологичного способа введения двойной связи в хитозан с получением непредельного производного, растворимого в воде, что сделало бы возможным его применение в кожевенной и текстильной отраслях.

Для решения указанной задачи предложен настоящий способ получения N-итаконоилхитозана путем взаимодействия хитозана с итаконовым ангидридом в ацетатном буферном растворе при pH 3,5-5,8 и ионной силе раствора 0,08-0,35 при комнатной температуре и перемешивании с последующим выделением целевого продукта.

Удобство предлагаемого способа получения N-итаконоилхитозана заключается в том, что процесс протекает не менее чем на 80% при комнатной температуре за 0,5-1 час при действии сухого итаконового ангидрида на раствор хитозана в ацетатном буфере при pH 3,5-5,8. Характерной отличительной особенностью изобретения является необходимость поддерживать достаточно высокую ионную силу в реакционной среде (в пределах 0,08-0,35), что приводит к существенному увеличению скорости ацилирования по сравнению со скоростью гидролиза итаконового ангидрида.

Для хитозанов с молекулярными весами более 150000-200000 продукт итаконоилирования выпадает непосредственно из раствора в виде кислоты, легко растворимой в слабощелочном растворе. Для хитозанов с молекулярным весом менее 100000-150000 продукт остается в растворе и может быть выделен осаждением спиртом как в форме кислоты, так и ее натриевой соли после подщелачивания.

Вхождение итаконоильного остатка в хитозановую молекулу по аминогруппе подтверждено данными ¹³С-ЯМР-спектроскопии продуктов в водном щелочном растворе (сигналы углеродных атомов при двойной связи при 125 и 141 м.д., сигнал группы - CH₂- при 41,5 м.д., а также сигналы С-1 атомов глюкозаминовых колец при 102 и 103,6 м.д. в соотношении 4-4,5:1, из чего следует, что в продуктах итаконоилирования 80-82% аминогрупп ацилировано, а 18-20% - свободно),
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
3 г хитозана с молекулярным весом около 20000 растворяют в 57 мл 1%-ной уксусной кислоты и добавляют 450 мг тригидрата ацетат натрия. При этом образуется раствор хитозана в ацетатном буфере с pH 5,8 и ионной силой 0,35. В полученный раствор вводят 3,5 г сухого итаконового ангидрида, перемешивают 0,5 часа и получают прозрачную гелеобразную массу, которая при добавлении 7 мл 8М раствора NaOH превращается в умеренно вязкий прозрачный раствор, из которого продукт осаждают добавлением 120 мл спирта, и после фильтрования и сушки получают 4,4 г натриевой соли N-итаконоилхитозана.

Пример 2
1,8 г хитозана с молекулярным весом около 250000 растворяют в смеси 100 мл воды и 3 мл уксусной кислоты и порциями по 2 мл при перемешивании вводят 10 мл 2М раствора NaOH. При этом образуется раствор хитозана в ацетатном буфере с pH 3,5 и ионной силой 0,08. К полученному раствору добавляют 2,3 г сухого итаконового ангидрида, перемешивают 1 час, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают 2,4 г N-итаконоилхитозана в виде свободной кислоты, легко растворимой в слабом растворе щелочи.

Использование: изобретение относится к способам получения одного из производных хитозана - N-итаконоилхитозана. Сущность изобретения: к раствору хитозана в ацетатном буфере при рН 3,5-5,8 добавляют сухой итаконовый ангидрид и при перемешивании при комнатной температуре за 0,5-1 ч получают N-итаконоилхитозан со степенью ацилирования не менее 80%. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт, растворимый в воде, что делает возможным его применение в кожевенной и текстильной отраслях.

Способ получения N-итаконоилхитозана путем взаимодействия хитозана с итаконовым ангидридом при комнатной температуре и перемешивании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что взаимодействие хитозана с итаконовым ангидридом проводят в ацетатном буферном растворе при pH 3,5 - 5,8 и ионной силе раствора 0,08 - 0,35.