СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ КОЖ Российский патент 1999 года по МПК C14C3/28 C14C3/22 

Предлагаемое изобретение относится к способу химической обработки кож, а именно к способу дубления кож с использованием полимерного дубящего вещества и минерального дубителя, и может быть использовано в кожевенной промышленности при выработке кож различного назначения.

В ряде патентов описано использование на различных стадиях обработки кож в качестве дубящих веществ соединений непредельного, олиго- и полимерного, аминного, а также углеводородного характера и минеральных дубителей.

Например, известен способ дубления кож после хромового дубления сульфитсодержащими олигомерами, получаемыми сополимеризацией акриловой кислоты, акрилонитрила и акриламида в водном растворе гидросульфита натрия /CH 646731 A5, CIBA-GEIGY AG, 14.12.84, C 14 C 3/22/.

Описаны дубящие композиции на основе привитых сополимеров акриловой и метакриловой кислот или метакролеина с глюкозой, мальтозой, декстрозой, крахмалом и различными производными целлюлозы /US 5425784 A, BASF AG, 20.01.95, C 14 C 3/22/.

Известен способ додубливания кож с использованием полимерного дубителя на основе ненасыщенных карбоновых кислот, в состав молекул которых входят амино и карбоксильные группы, причем карбоксильных групп больше, чем аминогрупп /DE 3201226 A1, BASF AG, 28.07.83, C 14 C 3/22/.

Известен также способ обработки голья раствором олигомеров акриловой кислоты с молекулярной массой 2000 - 2200 с последующим минеральным дублением /SU 1444348 A1, НИИ кожевенно-обувной промышленности, 15.12.88, C 14 C 1/08/.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ дубления кож путем обработки голья полимерным дубящим веществом и минеральным дубителем /DE 4404904 A1, SANDOZ AG, 06.10.94, C 14 C 3/28/. В качестве полимерного дубящего вещества используют сополимеры 2-гидроксиакриловой кислоты и непредельных C₃-C₅-карбоновых кислот, например, малеиновой, кротоновой или итаконовой. Обработку голья полимерным дубящим веществом осуществляют в водной среде при температуре 10 - 70^oC и pH 4 - 8. В качестве минеральных дубителей используют соли хрома, алюминия или циркония. Способ предусматривает как последовательную обработку голья полимерным дубящим веществом и минеральным дубителем, так и обработку голья вначале минеральным дубителем или введение его одновременно с полимерным дубящим веществом.

К недостаткам известного способа следует отнести сложность получения полимерного дубящего вещества путем полимеризации мономеров при температуре 80 - 150^oC в присутствии катализатора, что невозможно осуществить в условиях кожевенного производства.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, повышения качества вырабатываемых кож, повышение эффективности процесса за счет снижения себестоимости и трудоемкости обработки, уменьшение расхода дубящих солей хрома.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ дубления кож, включающий последовательную обработку голья в водной среде при температуре 10 - 70^oC полимерным дубящим веществом, в качестве которого используют N-итаконоилхитозан со степенью итаконоилирования 20 - 90% и молекулярной массой 1 • 10³ - 100 • 10³, и минеральным дубителем - солями хрома. Обработку голья осуществляют 0,5 - 5,0%-ным водным раствором N-итаконоилхитозана в количестве 1,0 - 10,0% от массы голья при pH 1,5 - 6,5 в течение 4 - 24 ч. Обработку солями хрома ведут при расходе дубителя 0,5 - 2,0% от массы голья в пересчете на оксид хрома /III/.

Использование в качестве полимерного дубящего вещества N-итаконоилхитозана - природного аминополисахарида хитозана, ацилированного итаконовым ангидридом, позволяет получить образцы кож, обладающих повышенной механической прочностью и окрашиваемостью, бактериостатическим и водоотталкивающим действием, улучшенными органолептическими свойствами.

Важной отличительной особенностью предлагаемого способа дубления является простота приготовления раствора N-итаконоилхитозана из хитозана и итаконового ангидрида, что позволяет получить полимерное дубящее вещество в требуемых количествах непосредственно в условиях кожевенного производства. Неотработанные хитозановые компоненты остаются в минимальных количествах и вследствие своей биодеградируемости практически не оказывают воздействия на окружающую среду.

Исходные вещества - хитозан и итаконовый ангидрид - являются недорогими продуктами, получение которых хорошо освоено мировым химическим производством. Ацилирование хитозана любой молекулярной массы итаконовым ангидридом гладко протекает за 0,5 - 1,0 ч в водной среде при комнатной температуре и приводит к N-итаконоилхитозану с заданной степенью замещения в зависимости от соотношения исходных реагентов.

Согласно изобретению, при обработке голья раствором N-итаконоилхитозана с последующим действием солей хрома в количествах, в несколько раз меньших, чем при стандартном хромовом дублении, происходит диффузия итаконоилхитозановых молекул во внутренние соли дермы, их закрепление там комплексообразованием с коллагеновыми цепями с последующим структурированием путем сшивания хитоазновых цепей кислородом воздуха по аллильным положениям итаконоильных групп. Введение небольших количеств хромовых солей приводит к образованию комплексов гидратированных ионов Cr³⁺ как с белковыми, так и с хитозановыми цепями, чем слои дермы структурируются дополнительно. Наличие хитозановых молекул обеспечивает высокогигиенические свойства производимого материала.

Получаемые образцы кож имеют температуру сваривания 90 - 115^oC и усадку 0 - 5%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. К раствору 10 г хитозана /M_w в пределах 20 • 10³ - 100 • 10³/ в 190 мл 2,5%-ного раствора уксусной кислоты прибавляют порциями при перемешивании в течение 20 мин при 20^oC 2,25 г итаконового ангидрида, перемешивают еще 20 мин и получают 5%-ный раствор N-итаконоилхитозана со степенью итаконоилирования 20%.

Образец обеззоленного, мягченного непикелеванного голья массой 30 г из сырья крупного рогатого скота обрабатывают в барабане 60 мл полученного раствора /10% N-итаконоилхитозана от массы голья/ в течение 4 ч при комнатной температуре при pH 1,5. Затем образец подвергают действию 60 мл 1,5%-ного раствора сульфата хрома /1,0% дубителя от массы голья в пересчете на Cr₂O₃/ в течение 8 ч с последующей обработкой 1%-ным раствором бикарбоната натрия в течение 2 ч. Полученный материал имеет температуру сваривания 90^oC и усадку 0%.

Пример 2. К раствору 1 г хитозана /M_W в пределах 5 • 10³ - 30 • 10³/ в 100 мл 1%-ной уксусной кислоты прибавляют в течение 20 мин при 20^oC порциями при перемешивании 0,85 г итаконового ангидрида, перемешивают еще 20 мин, разбавляют водой до объема 320 мл и получают 0,5%-ный раствор N-итаконоилхитозана со степенью замещения 90%.

Образец обеззоленного, мягченного непикелеванного голья из сырья овчины массой 30 г обрабатывают в барабане 60 мл полученного раствора /1,0% N-итаконоилхитозана от массы голья/ в течение 24 ч при pH 6,5. Далее образец подвергают действию 60 мл 0,75%-ного раствора сульфата хрома /0,5% дубителя от массы голья в пересчете на Cr₂O₃/ в течение 6 ч с последующей обработкой 1%-ным раствором бикарбоната натрия в течение 2 ч. Полученный материал имеет температуру сваривания 105^oC и усадку 4%.

Пример 3. К раствору 5 г хитозана /M_W в пределах 1 • 10³ - 10 • 10³/ в 200 мл 2%-ной уксусной кислоты прибавляют в течение 20 мин при 20^oC порциями при перемешивании 2,5 г итаконового ангидрида, перемешивают еще 20 мин., разбавляют водой до объема 350 мл и получают 2%-ный раствор N-итаконоилхитозана со степенью замещения 60%.

Образец обеззоленного, мягченного непикелеванного голья из свиного сырья массой 30 г обрабатывают в барабане 60 мл полученного раствора /4,0% N-итаконоилхитозана от массы голья/ в течение 8 ч при pH 3,5. Далее образец подвергают действию 60 мл 3%-ного раствора сульфата хрома /2,0% дубителя от массы голья в пересчете на Cr₂O₃/ в течение 8 ч с последующей обработкой 1%-ным раствором бикарбоната натрия в течение 2 ч. Полученный материал имеет температуру сваривания 115^oC и усадку 3%.

Изобретение касается химической обработки кож, а именно способа дубления кож с использованием полимерного дубящего вещества и минерального дубителя. Голье последовательно обрабатывают в водной среде при температуре 10-70^oС полимерным дубящим веществом - N-итаконоилхитозаном со степенью итаконоилирования 20-90% и молекулярной массой 1•10³-100•10³ и минеральным дубителем - солями хрома. Обработку голья осуществляют 0,5-5,0%-ным водным раствором N-итаконоилхитозана при рН 1,5-6,5 в течение 4-24 ч в количестве 1,0-10% от массы голья и затем солями хрома при расходе 0,5-2,0% от массы голья в пересчете на оксид хрома (III). Способ позволяет повысить качество вырабатываемых кож, эффективность процесса за счет снижения себестоимости и трудоемкости обработки, а также уменьшить расход дубящих солей хрома. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ дубления кож, включающий последовательную обработку голья в водной среде при температуре 10-70^oС полимерным дубящим веществом и минеральным дубителем-солями хрома, отличающийся тем, что в качестве полимерного дубящего вещества используют N-итаконоилхитозан со степенью итаконоилирования 20 - 90% и молекулярной массой 1 • 10³ - 100 • 10³. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку голья осуществляют 0,5 - 5,0%-ным водным раствором N-итаконоилхитозана в количестве 1,0 - 10% от массы голья при pH 1,5 - 6,5 в течение 4 - 24 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку солями хрома ведут при расходе дубителя 0,5 - 2,0% от массы голья в пересчете на оксид хрома (III).