СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ ОБОРОТНОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА Российский патент 1998 года по МПК G01N33/18 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно: к способам определения химического потребления кислорода (ХПК) в оборотной воде, и может быть использовано для оперативного контроля оборотного водоснабжения производства фенола, этил- и изопропилбензола.

Окисляемость является одним из основных показателей загрязнения вод органическими соединениями. В зависимости от применяемого окислителя различают окисляемости перманганатную и бихроматную. Преманганатная окисляемость (метод Кубеля) используется при исследовании незначительно загрязненных вод (Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М., Химия, 1973).

Однако исследования показали, что на многие вещества перманганат практически не действует (Holluta T. Hochmuller K. Vom Wasser, 26, 146 (1959)).

Недостатком этого способа является его ограниченная область применения.

Наиболее полное окисление достигается обработкой проб бихроматом калия в присутствии серной кислоты.

Известен способ определения ХПК сточных вод нагреванием при 190-210^oC пробы воды в 2,5-4 кратном избытке концентрированной серной кислоты в течение 10 мин (авторское свидетельство СССР N 1518797, кл. G 01 N 33/18, 1989).

Однако этот метод, пригодный для определения ХПК сточных и промывных вод оборудования молочной промышленности, не может быть использован для определения оборотной воды производств фенола, изопропилбензола, этилбензола, поскольку эти воды содержат трудноокисляемые ароматические соединения и без катализатора-сульфата серебра и длительного кипячения (в течение 2 ч) полного окисления их добиться не удается.

Известен метод определения ХПК при малом содержании загрязнения, в котором окисление органических веществ пробы проводится в присутствии бихромата калия и серной кислоты при кипячении в течение 2 ч. Образовавшиеся ионы хрома (III) отделяют от бихромат-ионов сорбцией на окиси магния при pH = 10,5, а затем ее растворяют в кислоте, нейтрализуют и определяют хром (III) в свободном от бихромат-ионов растворе фотометрически.

Недостатком метода является длительность анализа (Лурье Ю.Ю., Николаева З.В. ЖАХ, 1974, т. 28, с. 1433-1434).

Ближайшим аналогом, т.е. прототипом является метод, основанный на окислении органических веществ бихроматом калия, в присутствии сульфата серебра, сульфата двухвалентной ртути, концентрированной серной кислоты при кипячении в течение 2 ч, после чего избыток бихромата калия оттитровывают раствором соли Мора (Методическое руководство по анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Уфа, БашНИИНП, 1992, с. 19-26).

Метод предназначен для анализа сточных вод с величинами ХПК от 5 до 200 мг/дм³ без разбавления.

Недостатком прототипа является длительность анализа. Кроме того, использование более разбавленных растворов окислителя (0,025 моль/дм³) приводит к уменьшению скорости окисления бихроматом и окисление многих органических веществ не проходит до окисления до CO₂ и H₂O даже в присутствии сульфата серебра. Особенно это относится к таким трудноокисляемым соединениям как бензол и его аналоги (Методическое руководство по анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Уфа, БашНИИНП, 1992, с. 19-26; Dobbs A. A Williems R.T. Anal. Chem, 35, 1064 (1963); Moor W.A., Kroner C., Ruchhft C.C. Anal. Chem. 21, 953 (1949); Moor W.A., Ludzak F.T. Ruchhft C.C. Anal. Chem. 23, 1297 (1951)).

Предлагаемым изобретением решается задача сокращения времени анализа при сохранении достоверности результатов в требуемом интервале концентраций.

Для получения такого технического результата в предлагаемом способе, включающем окисление бихроматом калия в присутствии серной кислоты, сульфата и сульфата ртути дополнительно при кипячении в течение 20 мин вводят фосфорную кислоту при соотношении серной и фосфорной кислот и воды 1,5 - 1:3 (об).

Отличительным признаком предложенного способа является использование при определении ХПК оборотной воды фосфорной кислоты. Это позволяет существенно сократить время анализа и повысить оперативность при определении пропусков технологического оборудования.

Способ осуществляется следующим образом:
20 мл пробы помещают в круглодонную колбу для кипячения. Прибавляют 0,4 г сульфата двхвалентной ртути 0,4 г сульфата серебра, 10 мл раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм³, 10 мл концентрированной фосфорной кислоты и стеклянные шарики. Смесь перемешивают и осторожно добавляют 15 мл концентрированной серной кислоты. Присоединяют обратный холодильник и нагревают до слабого равномерного кипения, которое поддерживается в течение 20 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, смывают продукты реакции из холодильника в колбу 25 мл дистиллированной воды, смесь снова охлаждают 2-3 капли раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата титрованным раствором Соли Мора 0,025 моль/дм³ до изменения окраски индикатора. Параллельно проводят холостой опыт с 20 мл дистиллированной воды.

Величину ХПК воды X вычисляют по формуле:

где
a - количество титрованного раствора Соли Мора, израсходованного на холостой опыт, см³;
b - количество титрованного раствора Соли Мора, израсходованного на титрование пробы, см³;
N - нормальность титрованного раствора Соли Мора;
K - поправка для приведения концентрации раствора Соли Мора к точно используемой нормальности;
E - эквивалентная масса кислорода, равная 8;
V - количество пробы, взятой для определения, см³;
Предлагаемый метод позволяет:
- сократить длительность кипячения с 2,0 ч до 20 мин, т.е. в 6 раз при погрешности определения, не превышающей 7% (при нормативной ±10%).

- сократить в 2 раза объем использованной концентрированной серной кислоты.

В табл. 1 представлены результаты эксперимента при определении ХПК в оборотной воде производств фенола, ИПБ, ЭБ при различных объемных соотношениях серной, фосфорной кислот и воды в окисляющем растворе.

Полученные результаты показывают, что оптимальное соотношение серной, фосфорной кислот и воды в окисляющем растворе 1,5 - 1:3 (об) соответственно. Погрешность измерения составляет 0,7-7% при нормативной 10% (см. оп. 1-9 табл. 1).

Уменьшение количества фосфорной кислоты (см. оп. 10) приводит к неполному окислению органических соединений за данный отрезок времени (20 мин).

Увеличение количества фосфорной и серной кислот выше оптимального значения не имеет смысла, т.к. % расхождения укладывается в норматив (см. оп. 11, 12) соответственно. Уменьшение количества серной кислоты менее оптимального значения приводит к неполному окислению органических соединений (см. оп. 13).

В табл. 2 представлены экспериментальные результаты определения ХПК при различном времени кипячения (соотношение H₂SO₄; H₃PO₄:H₂O = 1,5:1:3 (об).

Как следует из результатов анализа оптимальное время кипячения 20 мин.

Увеличение времени кипячения больше 20 мин не имеет смысла (оп. 5), снижение времени кипячения (оп. 6) приводит к неполноте окисления органических веществ.

Проведение процесса определения ХПК в системе оборотного водоснабжения производства фенола, этилбензола и изопропилбензола в оптимальных условиях позволяет повысить оперативность контроля при сохранении достоверности результатов.

Способ применим при анализе оборотной воды и может быть использован для повышения оперативности при определении пропусков технологического оборудования. Химическое потребление кислорода оборотной воды определяют путем окисления водным раствором бихромата калия, сульфата серебра, сульфата ртути, серной кислоты, фосфорной кислоты при кипячении. Оптимальное соотношение объемов серной кислоты, фосфорной кислоты и воды в окисляющем растворе 1,5 -1: 3, оптимальное время кипячения 20 мин. Достигается сокращение времени анализа. 2 табл.

Способ определения химического потребления кислорода в системе оборотного водоснабжения производства фенола, этилбензола, изопропилбензола путем окисления водным раствором бихромата калия, серной кислоты, сульфата серебра и сульфата ртути (окисляющим раствором) при кипячении и последующего титрования избытка окислителя, отличающийся тем, что в окисляющий раствор дополнительно вводят фосфорную кислоту и выдерживают соотношение серной, фосфорной кислот и воды равным 1,5 - 1 : 3 (об), кипячение проводят в течение 20 мин.