СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2009 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству вспененного графита методом деструкции межслоевых углеродных связей графита.

Вспененный графит может быть использован для обезвреживания токсичных отходов и деструкции боевых отравляющих веществ; для высококачественной очистки питьевой воды; для локализации и тушения пожаров токсичных и горючих жидкостей на суше и водной поверхности; для ликвидации аварийных проливов нефти и нефтепродуктов на суше и водной поверхности, и соответствующей рекультивация грунтов; для создания медицинских препаратов; для изготовления токопроводящих материалов; для удаления из табачного дыма полиароматических углеводородов, которые являются сильнейшими канцерогенами; для влагоудержания в песчаных и солонцовых почвах; для тепловой и антикоррозийной защиты тепловых магистралей и котлового оборудования; для очистки сточных вод; для изготовления графитовых фланцевых уплотнений, применяемых при герметизации арматуры, трубопроводов, теплообменников, компрессоров и другого технологического оборудования.

Известны способы получения вспененного графита путем его смачивания окислителями (перекисью водорода, бихроматом калия, перманганатом калия или галогенкислородными соединениями формулы МХОn) в сочетании с серной или азотной кислотой, или без них, а затем полученная масса быстро нагревается от 200 до 600-1000°С (термоудар). В результате терморасширителыюго процесса окисления графита происходит его многократное увеличение в объеме (от 100 до 1000 раз) (Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиции на его основе. - М., 1997, 345 -347).

Разные авторы называют получаемый продукт терморасширенным графитом (Патенты 2134657, 2176217, 2223219, 2294894, АС 767023, АС 1480304, АС 1497952, АС 1577244, АС 1580755, АС 1594865, АС 1614350, АС 16333743, АС 1649767, АС 1727338, АС 1736092, АС 1813711, АС 1828065, 2034781, 2036137, 2036834, 2040466, 2070539, 2075438, 2076844, 2125015, 2199351, 2257342, 2184086, 2265574, 2296708, 92001744, 92005707), пенографитом (Патенты 2057064, 2233794, 2240282, АС 1630213, 2050972, 2057064, 2102315, 95106784), окисленным графитом (Патенты 2057065, 2206501, 2263070, 2264983, АС 1565502, 2057065, 2089495, 2090498, 2114802, 2118941, 2140487, 2142409, 2161123, 2177905, 2291837, 92005778), вспученным графитом (Патенты 2237011, 2237012, АС 1609744), вспученным интеркалированным графитом (Патенты 2133720, 2133721, 2117635), терморасщепленным графитом (АС 1223577, АС 1476785), модифицированным графитом (Патент 2198137), углеродной смесью высокой реакционной способности (Патенты 2163883, 2128624, 2163840) и развернутым графитом (Патент 2186728).

Обзор зарубежной патентной литературы показал аналогичные приемы получения вспененного графита. Только на Украине зарегистрировано 76 патентов класса С01В 31/04.

Недостатком известных композиций является то, что они содержат сильные кислоты - серную или азотную (иногда фосфорную), которые при нагревании (600-2000°С) разлагаются и образуют агрессивные оксиды (SO₃, NO₂), последние активно разрушают (кородируют) аппаратуру из нержавеющей стали, в которой происходит вспенивание графита. При использовании хлорной кислоты или ее солей снижается температура разложения и вспенивания графита до 200-400°С, но продукты их разложения (НСl, Сl₂, O₂) также очень агрессивны по отношению к металлам и адсорбируются на поверхности графита, что требует их нейтрализации и удаления промывкой. В случае применения в качестве окислителей солей калия, натрия, кальция, марганца или хрома, то при нагревании продукты их разложения остаются в составе вспененного графита, и для их удаления требуется специальная операция промывки. Оксид хрома, получаемый при разложении бихромата калия и диоксид марганца при разложении перманганата калия, практически ни в чем не растворимы и загрязняют продукт.

В соответствии с российскими патентами 1781984, 2206501, 2057065 окисление графита проводят с помощью перекиси водорода в присутствии серной кислоты, а также добавок серного или хромового ангидридов. Избыток серной кислоты удаляют нейтрализацией щелочами с последующей промывкой. По патенту 2186728 также используют перекись водорода или другие сильные окислители (КМnO₄, КСrO₄) в присутствии кислот (азотной, муравьиной, уксусной, щавелевой или хлорной). По американскому патенту 4895713 для интеркаляции графита используют раствор, который содержит от 50 до 92% серной кислоты, от 8 до 50% азотной кислоты, 5% фосфорной кислоты, процесс проводят при температуре от 100 до 150°С в присутствии перекиси водорода.

Для приготовления гидропероксида ацетила (надуксусной кислоты) в предлагаемой заявке используется уксусный ангидрид в присутствии серной кислоты и перекиси водорода. Поэтому в качестве аналога выбираем патент 2057065. Сущность изобретения которого состоит в том, что перекись водорода под давлением до 1 МПа вводят под слой H₂SO₄ в соотношении 1:(6-20) мас.ч. соответственно, интенсивно перемешивают и непрерывно охлаждают при барботаже воздуха до образования однородной массы. Вводят графит при барботаже воздуха в соотношении 1:(2-3) мас.ч. к H₂SO₄. Выдерживают 10-20 мин, подают на фильтрацию и промывают водой. Окисленный графит однороден, обеспечивает получение расширенного графита с низкой насыпной плотностью.

К недостаткам аналога можно отнести остающиеся между слоями графита молекулы серной кислоты, которые при прокаливании графита при вспенивании испаряются, разлагаются до активных и агрессивных продуктов по отношению к металлической поверхности оборудования, вызывая на ней коррозию металла.

В соответствии с методикой получения гидропероксида ацетила (надуксусной кислоты), она отгоняется под вакуумом из реакционной массы, где остается серная кислота, а продукты ее разложения (углекислый газ и уксусная кислота) имеют низкую коррозионную активность.

Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение, заключается в использовании в качестве окислителей органических пероксидов, которые при нагревании разлагаются с выделением кислорода, а их остатки выгорают в виде углекислого газа или карбонизируются, т.е. превращаются в углерод (Хавкинс Э. Органические перекиси, их получение и реакции, 1964; Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М., 1972).

Указанный технический результат достигается тем, что композиция для вспенивания включает обработку графита окислителем с добавкой при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

Графит 100 Окислитель 30-60 Добавка 1-30

В качестве органических пероксидов используют чистый гидропероксид ацетила или его в смеси с пероксидом изопропилбензола, или пероксидом бензоила, или пероксидом ацетила.

В качестве добавок, ускоряющих разложение пероксидов, используют диметиланилин или этандионовую кислоту.

Чистый вспененный графит после уплотнения (прессованная таблетка) практически не смачивается водой и имеет краевой угол смачивания около 90°, поэтому для использования его в качестве фильтра для воды, на стадии приготовления композиции для вспенивания, в него вводятся продукты разложения кремниевой кислоты - силикагель илиаэросил. Введение аэросила уже в готовый вспененный графит затруднено, вследствие трудности перемешивания пушистых порошков, поэтому его вводят на стадии приготовления композиции с графитом.

Смесь ингредиентов для вспенивания графита готовится путем безударного перемешивания (пероксиды взрывоопасны при ударе), выдержке при комнатной температуре в течение 1-4 часов, смесь выкладывается тонким слоем на металлический поддон, который помещается на горящую газовую горелку или муфельную печь при 600-800°С. При этой температуре смесь загорается и происходит вспенивание графита. Об окончании процесса можно судить по прекращению выделения дыма. При температурах 200-250°С в термостате, происходит разложение пероксидов без вспышки и загорания, графит при этом практически не вспенивается.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 20 мас.ч. пероксида изопропилбензола, 10 мас.ч. гидропероксида ацетила, 1 мас.ч. диметиланилина. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы, выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. Смесь тонким слоем помещают на металлический поддон, из нержавеющей стали, который быстро нагревают газовой горелкой или в муфельной печи до температуры 600-800°С до полного разложения и выгорания органической фазы, что видно по прекращению выделения дыма.

Образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,07-0,12 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 85 до 90°.

Пример 2. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 10 мас.ч. пероксида бензоила, 50 мас.ч. гидропероксида ацетила, 5 мас.ч. этандиовой кислоты. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. После термоудара образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,01-0,03 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 85 до 90°.

Пример 3. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 20 мас.ч. пероксида ацетила, 20 мас.ч. гидропероксида ацетила, 10 мас.ч. аэросила. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы, выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. После термоудара образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,05-0,08 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 70 до 80°.

Пример 4. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 45 мас.ч. гидропероксида ацетила, 30 мас.ч. силикагеля. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы, выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. После термоудара образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,1-0,2 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 65 до 70°.

Таким образом, предложенный способ получения вспененного графита позволяет получить продукцию без примесей (производных хлора, серы, азота, хрома, марганца) и без выделения агрессивных продуктов (НСl,SO₃, NO₂), которые коррозируют металл, а также улучшить смачивание графита водой.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для изготовления сорбентов, медицинских препаратов, конструкционных материалов. Смесь, содержащую, мас.ч.: графит - 100, окислитель - 30-60, добавка - 1-30, выкладывают тонким слоем на металлический поддон и помещают на горящую газовую горелку или в муфельную печь при 600-800°С. В качестве окислителя используют гидропероскид ацетила или его смеси с пероксидом изопропилбензола, пероксидом бензоила, пероксидом ацетила. В качестве добавок, ускоряющих разложение, используют диметиланалин или этандионовую кислоту. В качестве добавок, улучшающих смачивание поверхности вспененного графита, используют силикагель или аэросил. Получают вспененный графит без примесей (производных хлора, серы, азота, хрома, марганца) с улучшенной смачиваемостью водой. Исключается выделение агрессивных продуктов. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения вспененного графита, включающий обработку графита окислителем с добавкой, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют органические пероксиды из ряда, включающего гидропероксид ацетила или его в смеси с пероксидом изопропилбензола, или пероксидом бензоила, или пероксидом ацетила, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Графит 100 Окислитель 30-60 Добавка 1-30

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют диметиланилин или этандионовую кислоту в качестве добавок, ускоряющих разложение.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют силикагель или аэросил в качестве добавок, улучшающих смачивание поверхности вспененного графита водой.