СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКА ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01B3/56 B01D53/02 

Описание патента на изобретение RU2123971C1

Изобретение относится к способу удаления газообразных примесей из потока водорода без остаточных следов метана и без образования нового метана, особенно пригодному для продолжительного производства очищенного водорода, содержащего менее 50, а предпочтительно 20 млрд-1, т.е. 20 частей на 109 частей (по объему) метана, и к устройству для его осуществления.

В промышленности полупроводников растет производство интегральных схем со все более увеличивающейся линейной плотностью упаковки, что требует все большего повышения чистоты материалов, используемых в производственных процессах. Поскольку водород является одним из газов, используемых в этих процессах, то необходимо, чтобы он содержал как можно меньше примесей. Основными газообразными примесями в промышленном водороде являются влага (водяной пар), кислород, монооксид углерода (CO), диоксид углерода (CO2) и их смеси (COx), а также азот и метан, причем эти последние (N2 и особенно CH4) очень трудно удаляемы.

Удаление примесей, таких как монооксид углерода (CO), азот (N2) и метан (CH4), из водорода посредством фракционной перегонки при пониженной температуре известно, например, из публикации DE-2442719. Однако при применении такой технологии невозможно достичь требуемого высокого уровня очистки, например, в полупроводниковой промышленности.

Одним из известных способов очистки водорода является селективная диффузия водорода через палладий или сплавы палладия. Но с увеличением перепада давления между противоположными сторонами палладиевого барьера увеличивается скорость диффузии, и к тому же необходима очень высокая рабочая температура, которая требуется для обеспечения экономически выгодной производительности по очищенному водороду при пропускании через палладий.

Кроме того, поскольку примеси водорода забивают барьерный слой палладия, то необходимо устройство или средство для их удаления. Одно из таких устройств описано в патенте США N 3368329, а другой вид очистки водорода посредством диффузионных мембран описан в патенте США N 3534531.

Несмотря на то, что такие диффузионные барьеры очень эффективны, но они имеют некоторые недостатки. Если барьер сделать достаточно тонким для обеспечения высокой пропускной способности при очистке водорода, то он может быть механически разрушен, что приведет к нежелательному проникновению загрязненного примесями водорода в очищенный газ. Этот недостаток еще более усугубляется наличием большого перепада давления между двумя сторонами барьера. При увеличении толщины барьера, чтобы избежать механического разрушения, потребуются очень высокие температуры, чтобы обеспечить производительность по очищенному газу.

Опасно также использование высоких температур в присутствии водорода из-за возможного образования взрывчатых смесей водорода с кислородом (или воздухом). Кроме того, увеличение толщины барьера влечет за собой увеличение количества используемого дорогого палладия.

Таким образом, одной из целей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода, (способа) свободного от одного или более недостатков известного уровня техники.

Другой целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода без необходимости диффузии через палладий или сплавы палладия.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода без больших перепадов давления.

И еще одной целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа продолжительного получения водорода высокой очистки, свободного от метана, без образования нового метана.

Указанные и другие преимущества настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области техники из следующего ниже описания со ссылками на прилагаемые чертежи.

В самом широком виде настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего первый класс более легко удаляемых примесей, таких как, например, COx, и второй класс более трудно удаляемых примесей, в основном состоящих из азота и метана, включающему в себя, по существу, следующие стадии:
A. поток водорода сначала вводят в контакт (при 5 - 50oC) с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля и необязательно также носитель, причем по крайней мере 1% по массе (предпочтительно 5%) общего количества никеля присутствует в восстановленной (элементарной) форме, до тех пор пока более легко удаляемые примеси не будут удалены, по существу, полностью: B. поступающий со стадии A поток, по существу, свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые азот и метан, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре.

Подходящее давление потока водорода находится в пределах от 1 до 20 бар, а подходящая температура стадии (B) - в пределах от 400 до 600oC, а предпочтительно от 500 до 600oC.

Объемно-массовая скорость потока водорода обычно составляет от 0,5 до 50 нормальных см3/минуту на грамм газопоглощающего материала, а количество нежелательного метана обычно составляет до 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард).

Элементарный никель и соединения никеля (например, оксид), используемые на первой стадии (A) двухстадийного способа в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно наносить на носитель, предпочтительно состоящий из силикалита, титан-силикалита, ксерогеля (см. EP-A-537851) или диоксида кремния, имеющего полезную площадь поверхности, равную или более 100 м2/г (предпочтительно 100 - 200 м2/г), как описано в патенте США N 4713224, а за никельсодержащим слоем может следовать или (предпочтительно) ему может предшествовать второй сорбционный слой, в основном состоящий из природного или синтетического молекулярного сита, такого, например, как природные или синтетические цеолиты, силикалиты или титан-силикалиты.

Подходящим газопоглощающим материалом для способа в соответствии с настоящим изобретением является газопоглощающий сплав, выбранный из:
a) сплавов Ti-Ni или Zr-Ni и предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80% (по массе) титана или циркония (остальное - никель), причем до 50% (по массе) никеля может быть заменено железом и/или марганцем и/или технецием и/или рением;
b) высокомарганцовистых сплавов Ti-V (далее 0 HM-сплавы), описанных в патенте США N 4457891;
c) низкомарганцовистых сплавов Ti-V (далее - LM-сплавы).

Упомянутые HM-сплавы имеют следующий состав (% по массе):
- титан: 25 - 30,9%,
- ванадий: 10 - 24%,
- марганец: 27,1 - 65,1%.

причем на атом титана присутствует от 2 до 2,2 других атомов.

В HM-сплавах примерно до 40% атомов ванадия предпочтительно может быть заменено атомами железа и до 10% атомов ванадия - атомами алюминия, но при этом общее количество атомов железа и алюминия не должно заменять более чем 40% атомов ванадия.

Кроме того, в HM-сплавах возможны следующие необязательные изменения состава:
I) до примерно 20% атомов титана может быть заменено Ca, Y, La, мишметаллом или их смесями;
II) до 0,2 атомов Cr (на атом титана) может заменять соответствующее количество атомов марганца и/или ванадия;
III) до 0,1 атомов Ni и/или 0,05 атомов Cu (на атом титана) могут присутствовать в сплаве, причем не более чем примерно 0,1 атомов никеля и меди заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или ванадия.

LM (низкомарганцовистые)-сплавы имеют следующий состав (% по массе):
- титан: 25 - 65%,
- ванадий: 10 - 52%,
причем до 40% (по массе) ванадия может быть заменено железом и до 20% (по массе) титана может быть заменено марганцем.

Газопоглощающий материал может быть использован в форме рыхлого порошка со средним размером частиц в пределах между 1 и 500 микрометрами, предпочтительно между 1 и 250 микрометрами и еще лучше между 1 и 128 микрометрами, но порошок может быть, хотя и необязательно, перед использованием отформован в виде фасонных тел (гранул, таблетки, кольца, седла и т.д.). Формование может быть осуществлено путем прессования или спекания, причем спекание в свою очередь может быть осуществлено путем простого нагрева или путем использования как нагрева, так и присутствия второго порошка, как описано, например, в публикации патента Великобритании N 2077487, для того, чтобы достичь удовлетворительного уровня пористости. Средний размер упомянутых тел обычно равен несколькими миллиметрам (0,5 - 5 мм).

Находящаяся в контакте с потоком водорода поверхность устройства, содержащего указанные сплавы, адсорбирующие примеси, должна быть весьма тщательно отполирована, чтобы она была ровной и гладкой для максимального уменьшения загрязнения. Требуемая степень гладкости упомянутой поверхности может быть выражена через шероховатость поверхности внутренней стенки, которая должна находиться в контакте с водородом, причем в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая шероховатость должна быть равна или меньше 0,50, а предпочтительно 0,25 мкм при выражении через среднюю высоту (Ra) средней линии. Хотя такие значения не являются строго нормируемыми, их рекомендуют в качестве надежного условия безопасности.

На фиг. 1 показан очиститель 100 для удаления примесей из содержащего их потока водорода, содержащий впуск 102 для газа, сообщающийся посредством трубопроводов 104, 104' с камерами 106, 106' предварительной очистки. Клапаны 108, 108' могут быть поочередно открыты или закрыты для обеспечения возможности прохождения содержащего примеси газа через первую или вторую камеры 106, 106' предварительной очистки, которые содержат слой зернистого материала 110 на основе никеля на носителе, обеспечивающий удаление при относительно низкой температуре более легко удаляемых примесей (COx и т.д.). Камеры 106, 106' могут, кроме того, содержать природное или синтетическое молекулярное сито III, способствующее удалению диоксида углерода, или же, в соответствии с другим вариантом, может быть предусмотрено отдельное молекулярное сито. Камеры 106, 106' могут также удалять влагу до следовых уровней, но не удаляют азот и метан.

Таким образом, можно получить частично очищенный водород, содержащий только второй класс примесей, в основном состоящий из азота и метана. Частично очищенный газ, оставив камеры 106, 106' предварительной очистки, поступает в камеру 112 окончательной очистки, где поддерживают намного более высокую температуру, и которая сообщается с камерами 106, 106' посредством трубопроводов 114, 114'. Посредством клапанов 116, 116' управляют потоком частично очищенного газа из той или другой камеры 106, 106' предварительной очистки, что обеспечивает возможность осуществления регенерации никеля в одной камере в то время, когда другая камера работает. В упомянутой камере 112 окончательной очистки частично очищенный водород входит в контакт со слоем неиспаряющегося газопоглощающего материала 118.

Настоящее изобретение может быть лучше понято при рассмотрении приведенных ниже примеров, в которых все части и проценты взяты по объему, если не указано иное. Эти примеры даны только лишь для иллюстративных целей и ни в коем случае не ограничивают существа и объема настоящего изобретения.

Пример 1
Потоку водорода, содержащего 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард) по объему метана, а также следы азота и COx, позволяли течь с расходом 100 нормальных см3/минуту при давлении 4 бар и при комнатной температуре (ниже 40oC) через первую предварительную камеру (106), содержащую два слоя сорбирующих материалов: выше по ходу потока - слой (111), состоящий из молекулярного сита (синтетического цеолита), и ниже по потоку - другой слой (110), содержащий приблизительно 20 г материала, содержащего 58% (по массе) никеля (в основном в форме оксида никеля), нанесенного на кремнеземный (диоксид кремния) носитель, имеющий площадь поверхности немного более 100 м2/г и продаваемый ф. "Энгельгард компани" под маркой "Ni 0104T". По крайней мере 5% (по массе) упомянутого никеля было в восстановленном состоянии.

На выходе из предварительной камеры невозможно было найти никаких следов COx. Потоку газа давали затем возможность течь через вторую (окончательную) камеру, загруженную 40 г неиспаряющегося газопоглощающего сплава Ti2Ni в форме рыхлого порошка со средним размером частиц 1 - 150 микрометров, состоящего из (% по массе) 62% Ti и 36% Ni. Температуру газопоглощающего сплава поддерживали на уровне 550oC на протяжении всего испытания.

На выходе из второй камеры измеряли уровень остаточной концентрации CH4 посредством газового хроматографа VALCO, работающего с детектором ионизации метастабильного гелия, имеющим предел чувствительности 5 млрд-1 (частей на миллиард) по метану.

Сначала свежий газопоглотительный сплав полностью адсорбировал весь метан, и никаких следов остаточного метана невозможно было обнаружить на выходе из второй камеры, а затем газопоглотитель начинал заметно насыщаться, и испытание было прекращено, когда концентрация остаточного метана достигла уровня 50 млрд-1. По затраченному времени было вычислено, что адсорбировано общее количество метана более чем 1,36 тор • литр/г. Эта величина представлена в таблице как "сорбционная емкость".

Примеры 2 и 3
Был повторен пример 1 с заменой указанного газопоглощающего сплава двумя другими разными видами газопоглощающих сплавов в соответствии с настоящим изобретением, а точнее двумя газопоглощающими сплавами, имеющими следующий состав (% по массе):
- для примера 2:
56,7% Ti; 30,2% V; 6,6% Fe; 6,5% Mn (LM-сплав);
- для примера 3:
30,1% Ti; 14,4% V; 10,5% Fe; 44,9% Mn (HM-сплав).

Данные и результаты представлены в таблице.

Похожие патенты RU2123971C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКА ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1993
  • Марко Сукки
  • Лоример Д'Арси
RU2122518C1
КОМПОЗИЦИЯ ИЗ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА АКТИВИРОВАНИЯ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩИЕ СРЕДСТВА 1997
  • Корацца Алессио
  • Боффито Клаудио
RU2147386C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕТОК ПЛОСКИХ ЭКРАНОВ, ПОКРЫТЫХ НЕИСПАРЯЕМЫМИ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ, И СЕТКИ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ТАКИМ СПОСОБОМ 1998
  • Корацца Алессио
RU2199790C2
ТЕПЛОИЗОЛИРУЮЩИЙ КОЖУХ ПОД РЕВЕРСИРУЕМЫМ ВАКУУМОМ 1994
  • Клаудио Боффито
  • Андреа Конте
  • Бруно Феррарио
  • Паоло Делла Порта
RU2120686C1
НЕИСПАРЯЕМЫЕ ГЕТТЕРНЫЕ СПЛАВЫ, ОСОБЕННО ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ СОРБЦИИ ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА 2017
  • Галлитоньотта, Алессандро
  • Кода, Альберто
RU2738278C2
НЕИСПАРЯЮЩИЙСЯ ГАЗОПОГЛОТИТЕЛЬНЫЙ СПЛАВ И УСТРОЙСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ ТАКОЙ СПЛАВ 1998
  • Клаудио Боффито
  • Алессио Корацца
  • Стефано Томинетти
RU2146722C1
НЕИСПАРЯЕМЫЕ ГЕТТЕРНЫЕ СПЛАВЫ 2001
  • Тоия Лука
  • Боффито Клаудио
RU2260069C2
МНОГОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ НЕИСПАРЯЮЩЕГОСЯ ГЕТТЕРА, ПОЛУЧАЕМЫЕ КАТОДНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ, И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2004
  • Конте Андреа
  • Морая Марко
RU2277609C2
ГЕТТЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВ ПРИ БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ 2003
  • Галлитоньотта Алессандро
  • Тоя Лука
  • Боффито Клаудио
RU2321650C2
НЕИСПАРЯЕМЫЕ ГЕТТЕРНЫЕ СПЛАВЫ, ОСОБЕННО ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ СОРБЦИИ ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА 2014
  • Кода, Альберто
  • Галлитоньотта, Алессандро
  • Бонуччи, Антонио
  • Конте, Андреа
RU2670511C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 123 971 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКА ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение предназначено для удаления газообразных примесей из потока водорода. На стадии А поток водорода сначала вводят в контакт при 5-50°С с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля, причем по крайней мере 1% по массе общего количества никеля присутствует в восстановленной форме до тех пор, пока не будут по существу полностью удалены легко удаляемые примеси. На стадии В поступающий со стадии А поток, по существу свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые примеси, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре. Изобретение позволяет повысить степень очистки. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 123 971 C1

1. Способ удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего более легко удаляемые и более трудно удаляемые примеси, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: (А) поток водорода сначала вводят в контакт при 5 - 50oС с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля, причем по крайней мере 1% по массе общего количества никеля присутствует в восстановленной форме до тех пор, пока не будут по существу полностью удалены легко удаляемые примеси, (В) поступающий со стадии А поток, по существу свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые примеси, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что более легко удаляемые примеси содержат COx, а более трудно удаляемые примеси содержат N2 и CH4. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере, 5% общего количества никеля присутствует в восстановленной форме. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление потока водорода составляет от 1 до 20 бар, а температура стадии В составляет от 400 до 600oС, предпочтительно от 500 до 600oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что никель и/или соединения никеля наносят на носитель, по существу состоящий из силикалита, титан-силикалита, ксерогеля или диоксида кремния, имеющего полезную площадь поверхности, равную или более 100 м2/г, предпочтительно 100 - 200 м2/г. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что за никельсодержащим слоем следует второй сорбционный слой, состоящий из одного или нескольких природных или синтетических молекулярных сит, в частности, из природных или синтетических цеолитов, силикалитов или титан-силикалитов. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что никельсодержащему слою предшествует второй сорбционный слой, состоящий из одного или нескольких природных или синтетических молекулярных сит, в частности из природных или синтетических цеолитов, силикалитов или титан-силикалитов. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал помещают в камеру с гладко и ровно отполированными внутренними стенками, причем шероховатость внутренних стенок, выраженная через среднюю высоту Ra средней линии, равна или ниже 0,50, предпочтительно 0,25 мкм. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемная скорость водорода составляет от 0,5 до 50 нсм3/мин на 1 г газопоглощающего материала, а количество трудноудаляемого метана составляет до 5 ч. на 1 млн. 10. Способ по п.1. отличающийся тем, что газопоглощающий материал используют в виде рыхлого порошка, имеющего средний размер частиц в пределах от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 250 мкм. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал используют в виде формованного тела, в частности гранул, предпочтительно имеющих средний размер от 0.5 до 5 мм. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал выбирают из сплавов Ti - Ni или Zr - Ni и предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80 мас.% титана или циркония, остальное - никель, причем до 50 мас.% никеля может быть заменено железом, и/или марганцем, и/или технецием, и/или рением; высокомарганцовистых сплавов Ti - V, низкомарганцовистых сплавов Ti - V. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что высокомарганцовистые сплавы имеют следующий состав, мас%:
Титан - 25 - 30,9
Ванадий - 10 - 42
Марганец - 27,1 - 65,1
причем на атом титана присутствует от 2 до 2,2 других атомов.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в высокомарганцовистых сплавах примерно до 40% атомов ванадия заменяют атомами железа и до 10% атомов ванадия - атомами алюминия, при этом общее количество атомов железа и алюминия не должно заменять более чем 40% атомов ванадия. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в состав высокомарганцовистых сплавов вносят следующие изменения: примерно до 20% атомов титана заменяют Ca, Y, La, миш-металлом или их смесями, до 0,2 атомов Cr на атом титана заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или атомов ванадия, в сплав вводят до 0,1 атомов Ni и/или 0,05 атомов Cu на атом титана, причем не более чем примерно 0,1 атомов никеля и меди заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или атомов ванадия. 16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что низкомарганцовистые Ti - V сплавы имеют следующий состав мас.%: титан 25 - 65, ванадий 10 - 52, причем до 40 мас.% ванадия может быть заменено железом и до 20 мас.% титана - марганцем. 17. Устройство для удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего более легко удаляемые и более трудно удаляемые примеси, отличающееся тем, что оно содержит впуск для потока водорода, сообщающийся посредством трубопроводов с камерами предварительной очистки, клапаны, выполненные с возможностью их поочередного открытия или закрытия для обеспечения возможности прохождения содержащего примеси водорода через первую или вторую камеры предварительной очистки, которые содержат слой зернистого материала на основе никеля на носителе, камеру окончательной очистки, сообщающуюся с камерами предварительной очистки посредством трубопроводов, и клапаны для управления потоком частично очищенного водорода из той или другой камеры предварительной очистки, что обеспечивает возможность осуществления регенерации никеля в одной из камер в то время, когда другая камера работает, причем камера окончательной очистки содержит слой неиспаряющегося газопоглощающего материала. 18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что газопоглощающий материал выбран из сплавов Ti - Ni или Zr - Ni, предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80% по массе титана или циркония, остальное - никель, причем до 50% по массе никеля может быть заменено железом, и/или марганцем, и/или технецием, и/или рением; высокомарганцовистых сплавов Ti - V и низкомарганцовистых сплавов Ti - V.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2123971C1

ОПРЕСНИТЕЛЬНАЯ УСТАНОВКА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАБОТКИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ (ВАРИАНТЫ) 2010
  • Семенюк Анатолий Васильевич
  • Княжев Валерий Викторович
RU2442719C1
Способ адсорбционной очистки газовых смесей от окиси углерода 1976
  • Днепренко Константин Васильевич
  • Щербатюк Нина Ефремовна
  • Пионтковская Мария Андреевна
  • Дубовик Маргарита Акимовна
  • Иванова Людмила Емельяновна
SU679228A1
Способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей 1977
  • Лившиц Александр Иосифович
  • Григориади Людмила Леонидовна
  • Ноткин Михаил Евсеевич
SU698914A1
Способ очистки водорода 1981
  • Фоминский Леонид Павлович
SU1000390A1
US 3695841 A, 1972
US 4704267 A, 1987
Устройство для нарезки резиновых викелей 1959
  • Носов С.Р.
  • Филипьев Г.А.
SU139423A1
СПОСОБ РАДИОСВЯЗИ ЗЕМЛЯ-ЛУНА-ЗЕМЛЯ 2001
  • Венедиктов М.Д.
  • Зубарев Ю.Б.
  • Цирлин И.С.
  • Крутяков Ю.А.
RU2205511C2
Способ получения молочной кислоты 1922
  • Шапошников В.Н.
SU60A1
Способ приготовления сернистого красителя защитного цвета 1915
  • Настюков А.М.
SU63A1
Способ крашения тканей 1922
  • Костин И.Д.
SU62A1
Способ получения молочной кислоты 1922
  • Шапошников В.Н.
SU60A1

RU 2 123 971 C1

Авторы

Марко Сукки

Каролина Солча

Лоример Д'Арси

Даты

1998-12-27Публикация

1993-05-24Подача