Изобретение относится к области органической химии - синтезу труднодоступных гетероциклических соединений в ряду замещенных гидрофуранов, являющихся полупродуктами для получения важных химических веществ. Изобретение относится к новому способу получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов общей формулы (I)
где
R - алкил;
R1 - H, метил.
Вещества строения (I) представляют собой удобные источники весьма неустойчивого диальдегида (II), который используется без выделения из реакционной смеси в синтезе целого ряда ценных химических полупродуктов и биологически активных соединений (S. Kiyohiro et al., Heterocycles, 1994, v. 38, N 4, c. 1745-46; J. Saito et al., Tetrahedron Letters 1986, v. 27, N 24, c. 2757-60; A. L.Feliu et al., J. Org. Chem., 1985, v. 50, N 4, c. 447-51; Эльминг Н.А., Успехи органической химии, 1964, т.2, с. 62-67).
В литературе описаны две основные методики получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов. Одна из них основана на реакции электрохимического алкоксилирования фурана в присутствии брома (A.L. Feliu et al., J. Org. Chem., 1985, v. 50, N 4, c. 447-51; Z. Ogumi, S. Ohnashi et al., J. Chem. Soc. Jap. 1984, N 11, c. 1788-93; А.А.Пономарев, И.А.Маркушина, Уч.зап. СГУ им. Н.Д. Чернышевского, 1959, с. 135-42) или бромсодержащих соединений (N. Clauson - Kaas et al., Acta Chem. Scand., 1984, v. 2, c. 109-115; M.J.Mederios et al., Port Electrohim Acta, 1989, v. 7, c. 47-50). Несмотря на хороший выход продуктов (до 65-75%) в некоторых вариантах этой методики, он имеет существенные недостатки - многостадийность, значительную энергоемкость (требуется высокое напряжение для осуществления процесса), необходимость использования высокотоксичных реагентов и растворителей (брома и его соединений, метилового спирта) и низких температур (до - 30oC). Кроме того, в процессе используются быстрорасходуемые и дорогостоящие Pt- и Pd-электроды, а ассортимент целевых продуктов практически ограничен метоксипроизводными (2,5-диметокси-2,5-дигидрофуранами) в связи с побочными электрохимическими превращениями высших спиртов.
Другой способ, являющийся прототипом заявляемого изобретения, основан на реакции фотохимического сенсибилизированного окисления фуранов кислородом в метаноле в присутствии соединения ванадия (V2O5) (G.O.Schenck. Lieb. Ann. Chem. , 1953, Bd. 584, N 2/3, c. 156-176; B.L.Feringa et al., Tetrahed. Letters, 1982, v. 23, N 8, c. 1941-42). Он заключается в том, что 2-алкил- или 2,5-диалкилфуран растворяют в большом количестве метанола, добавляют сенсибилизатор (Rose Bengal) и V2O5, через полученный раствор при облучении жестким ультрафиолетом пропускают кислород, получают 2,5-диметокси-2,5-диалкилфураны. Этому способу присущи общие недостатки методологии фотохимического окисления - очень большая длительность процесса (1-8 суток и более), необходимость использования специального оборудования, значительное потребление энергии (длительное облучение ртутными лампами большой мощности), необходимость проведения реакции в сильно разбавленных растворах, необходимость абсолютирования растворителя и реагентов.
Таким образом, указанные способы обладают целым рядом существенных недостатков, не позволяющих решить проблему широкой доступности 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов (I). В заявляемом способе эти недостатки устранены.
Сущность изобретения заключается во взаимодействии фурана или метилфурана и окислителя в присутствии спирта и соединения ванадия. Новый способ отличается тем, что для достижения указанной цели процесс ведут в концентрированной водно-спиртовой среде действием в качестве окислителя пероксида водорода при мольном соотношении фурана или метилфурана, спирта, пероксида водорода и соединения ванадия, равном 1 : (1-30) : (0,5-5) : (0,001-0,1), при температуре процесса 0-70oC.
Упрощение способа достигается за счет
а) устранения необходимости в оборудовании для фотохимических реакций (по новому способу используется типовое оборудование для обычных химических реакций);
б) устранения необходимости проведения реакции в сильно разбавленном растворе (по новому способу процесс ведут в концентрированной реакционной среде, что облегчает выделение продукта);
в) замены абсолютированного растворителя на водно-спиртовый раствор (ликвидируются стадии тщательной осушки компонентов реакции).
Повышение экономичности достигается за счет снижения энергетических затрат, поскольку
а) исключаются затраты на проведение длительного энергоемкого фотохимического процесса;
б) в результате использования значительно более концентрированного реакционного раствора сокращаются энергозатраты на стадии выделения продуктов;
в) процесс удешевляется в результате исключения стадии абсолютирования реакционных компонентов;
г) за счет использования водно-спиртовой среды снижается расход спирта.
Индивидуальность и строение соединений (I) подтверждены ИК- и ПМР-спектроскопией, масс-спектрометрией и элементным анализом, в том числе при сопоставлении их физико-химических характеристик с литературными данными.
Приводим примеры конкретной реализации заявляемого способа получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов.
2,5-Диэтокси-2,5-дигидрофуран (1а). 23,8 г (0,35 моль) фурана перемешивают с 75 мл (0,70 моль) 30%-ного пероксида водорода, 2,1 г (0,007 моль) VOSO4 и 100 мл этанола в течение 6 ч, экстрагируют серным эфиром, сушат над Na2SO4, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, получают 7,1 г (32% на прореагировавший фуран) продукта с Т. кип. 70-75oС/10 (71-73oС/12 лит.).
ИК-спектр: 1115 и 1130 (C-O-C); 1350 и 1370 (C2H5); 1635 (C=C); 2895, 2940 и 2990 (CH) см-1. Спектр ПМР (CDCl3): 1,24 (6H, т, CH3); 3,68 (4H, м, OCH2); 5,68 (2H, с, 2,5-H); 6,07 (2H, с, 3,4-H), d
n
2,5-Диметокси-2,5-дигидрофуран (1б). Синтез ведут по методике получения продукта (1а), получают 6,9 г (34% на прореагировавший фуран) продукта с Т. кип. 48-51oС/10 (51oС/12 лит.). ИК-спектр аналогичен соединению (1а), d4 20 1,0566 (1,0713 лит.). n
2,5-Диизопропокси-2,5-дигидрофуран (1в). Синтез ведут по методике получения продукта (1а), получают 7,3 г (30 % на прореагировавший фуран) продукта с Т. кип. 81-83oС/10 (83-84oС/12 лит.). ИК-спектр аналогичен соединению (1а), d
2,5-Дибутокси-2,5-дигидрофуран (1г). Синтез ведут по методике получения продукта (1а), получают 6,8 г (26 % на прореагировавший фуран) продукта с Т. кип. 114-118oС/10 (188-120oС/12 лит.). ИК-спектр аналогичен соединению (1а), d
2-Метил-2,5-диметокси-2,5-дигидрофуран (1д). Синтез ведут по методике получения продукта (1б), в качестве фуранового соединения используют 2-метилфуран, получают 8,5 г (38% на прореагировавший 2-метилфуран) продукта с Т. кип. 157-160oС (158-160oС лит.). Спектр ПМР (CDCl3): 1,54 (3H, с, CH3); 3,15 (3H, с, OCH3); 3,46 (3H, с, OCH3); 5,64 (1H, с, 2-H); 5,94 (2H, с, 3,4-H), n
В таблице 1 представлена зависимость выхода 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (1а) от соотношения компонентов, типа ванадиевого катализатора и температуры. Из приведенных данных видно, что оптимальным условием процесса является молярное соотношение фурана, пероксида водорода, спирта и соединения ванадия, равное 1 : (2-4) : (3-20) : (0,005-0,05); температура реакции 10-30oC. Тип ванадиевого катализатора не оказывает существенного влияния на выход продукта. Для других 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов соблюдаются эти же закономерности.
В связи с тем, что фуран и 2-метилфуран имеют разную температуру кипения (соответственно 22 и 60oC), определяющую оптимальные условия процесса, излучено влияние температуры реакции на выход продуктов. Из таблиц 1 и 2 видно, что оптимальной температурой реакции является диапазон 10-60oC.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ПОСЕВНЫХ КАЧЕСТВ СЕМЯН ЯРОВОЙ ПШЕНИЦЫ И УСТОЙЧИВОСТИ ПРОРОСТКОВ К ВОДНОМУ СТРЕССУ | 2014 |
|
RU2561448C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИГИДРОФУРАНА | 1996 |
|
RU2105004C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛ-2,5-ДИГИДРОФУРАНОВ | 1992 |
|
RU2043348C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(2-АМИНОЭТОКСИ)БЕНЗОЛА | 1995 |
|
RU2120937C1 |
2,4-ДИГИДРОКСИ-4-КАРБОКСИ-3-X-БУТАН-4-ОЛИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2114837C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ АМИЛЕНОВ | 1994 |
|
RU2072995C1 |
СЕЛЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ ЦИКЛООКСИГЕНАЗЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2016 |
|
RU2631317C1 |
Способ получения гидробромидов 2-имино-4-бром-5,5-диалкил-2,5-дигидрофуранов | 1980 |
|
SU925957A1 |
СПОСОБ СИНТЕЗА 2,5-ДИОКСАН-1,4-ДИОНОВ | 2005 |
|
RU2382774C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ФУРИЛ-2)-1,3-ОКСАЗОЛИДИНОВ | 1997 |
|
RU2127272C1 |
Изобретение относится к области органической химии - получению труднодоступных гетероциклических соединений в ряду 2,5-диалкоксидигидрофуранов, именно 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов, формулы I, где R - алкил и R1 - атом водорода или метил, являющиеся полупродуктами в синтезе химических реактивов и биологически активных веществ. Сущность изобретения заключается во взаимодействии фуранового соединения и окислителя в присутствии спирта и соединения ванадия, пpичем в качестве фуранового соединения используют фуран или 2-метилфуран, а в качестве окислителя - пероксид водорода и соединения ванадия при мольном соотношении фурана или метилфурана, спирта, пероксида водорода и соединения ванадия, равном 1:(1-30):(0,5-5):(0,001-0,1), при температуре 0-70°С. Индивидуальность и строение полученных соединений подтверждены комплексом физико-химических методов анализа. Этот способ позволяет упростить процесс и повысить его экономичность.
2 табл.
Способ получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов формулы I
где R - алкил;
R1 - атом водорода или метил,
из фурана или метилфурана и окислителя в присутствии спирта и соединения ванадия, отличающийся тем, что процесс проводят в концентрированной водно-спиртовой среде действием в качестве окислителя пероксида водорода при мольном соотношении фурана или метилфурана, спирта, пероксида водорода и соединения ванадия, равном 1 : (1-30) : (0,5-5) : (0,001-0,1), при температуре 0 - 70oC.
G.O | |||
Scheck, Lieb | |||
Ann | |||
Chem., 1953, Bd.584, N 2/3, с.156-176 | |||
B.L.Feringa et al., Tetrahed | |||
Letters, 1982, v.23, N 8, с.1941 | |||
A.L.Feliu et al., J | |||
Org | |||
Chem., 1985, v.50, N 4<с.447-451 | |||
Z.Oqumi et al., J | |||
Chem.Soc | |||
Jap., 1984, N 11, с.1788-1793 | |||
Пономарев А.А | |||
и др | |||
Уч.зап., СГУ им.Н.Д.Чернышевского, 1959, с.135-142. |
Авторы
Даты
1999-01-10—Публикация
1997-04-02—Подача