РАСТВОРИМЫЕ ФОТОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИИМИДЫ Российский патент 1999 года по МПК C08G73/10 G03G5/07 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к продуктам поликонденсации, и представляет собой растворимые фотопроводящие полиимиды, которые могут быть использованы в фотопроводящих слоях фоточувствительных материалов для электрофотографии, оптоэлектроники и других областей техники при регистрации, обработке и размножении оптической информации.

Полиимиды являются перспективным классом органических полимеров для фоточувствительных материалов ввиду сочетания таких свойств как собственная фотопроводимость, термическая стабильность и высокая пленкообразующая способность [Полиимиды - класс термостойких полимеров/ Бессонов М.И., Котон М. М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. - Л.:Наука, 1983. - 328 с.; Праведников А.Н., Котов Б. В., Пебалк Д.В. Донорно-акцепторная природа и электронные свойства ароматических полиимидов. - В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. 1987. Ежегодник/ Под ред. Я.М.Колотыркина -М.:Химия, 1987. - С.165]. Однако ароматические полиимиды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. Способность к растворению полимеров этого класса достигается лишь при специфическом строении полимерной цепи. Изготовление фоточувствительных материалов из нерастворимых полиимидов связано со значительными трудностями: такие материалы могут быть получены лишь путем прогрева при температуре 300^oC и выше предварительно нанесенного на подложку слоя промежуточной полиамидокислоты. Это существенно ограничивает возможности использования фотопроводящих полиимидов, в частности, не позволяет получать гибкие носители информации с их использованием на полимерной пленочной основе (например, на пленке из полиэтилентерефталата).

Наиболее близкими к заявляемым растворимым фотопроводящим полиимидам по назначению и методу изготовления являются фотопроводящие полиимиды общей формулы

где Y=O, S, NH, NCH₃, NC₆H₅; Z: O, NH, NCH₃;

[Василенко H. A., Рыбалко Г.И., Котов Б.В., Колинов О.В., Гордина Т.А., Каплунова Л. Л. , Гайдялис В. И. , Праведников А.Н. - Фотоэлектрические и электрофотографические свойства ароматических полиимидов. - III Всес. конф. по бессеребряным и необычным фотографическим процессам: Тез. докл. Вильнюс; МВССО ЛССР, 1980, с. 59-611.

Полиимиды формулы (1) получают методом двухстадийной поликонденсации. На первой стадии из соответствующих ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот получают промежуточный растворимый полимер - полиамидокислоту, из реакционного раствора которой формируют слой на подходящей подложке, например на стеклянной пластинке, покрытой прозрачным электропроводящим слоем двуокиси олова; на второй стадии осуществляют термическую циклодегидратацию полиамидокислоты в полиимид с конечной температурой обработки 300-320^oC на воздухе. Применение указанной процедуры приготовления обусловлено нерастворимостью полиимидов формулы (1) в органических растворителях, которая существенно ограничивает область их применения как фотопроводников, не позволяя, в частности, возможности изготовления фоточувствительных материалов с их применением на гибкой полимерной основе.

Полиимиды формулы (1) обладают фотопроводимостью в близкой УФ- и видимой области спектра. Однако их фоточувствительность недостаточно высока для ряда применений. Фоточувствительность к белому свету лампы накаливания (интегральная фоточувствительность), S_1/2, и фоточувствительность к монохроматическому свету (спектральная фоточувствительность), S_λ, в диапазоне длин волн 400-600 нм (рассчитанные по полуспаду потенциала) при положительной зарядке в коронном разряде имеют для полиимидов формулы (1) следующие значения: S_1/2 = (0,004-0,4)•10^-3 лк^-1с^-1; S_λ = ± 1 м²/Дж при λ_возб = 400 нм, спадает при увеличении длины волны возбуждающего света и практически отсутствует при λ_возб ≥ 600 нм.

Технический результат, который достигается при использовании заявляемых растворимых фотопроводящих полиимидов, заключается в резком повышении как интегральной, так и спектральной, фоточувствительности, расширении сферы применения и упрощении технологии изготовления фоточувствительных материалов с их использованием в качестве фотопроводящих слоев благодаря их растворимости в некоторых органических растворителях. Он достигается тем, что используют растворимые фотопроводящие полиимиды общей формулы

где X = C(CH₃)₂, O, CO, SO₂, σ- связь;
n = 10 - 100.

Растворимые полиимиды формулы (2) получают методом двухстадийной поликонденсации в растворе из N,N'-бис-(4-аминофенил)-N,N'-дифенилбензидина и соответствующих диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в амидном растворителе при комнатной температуре на первой стадии с последующей каталитической циклодегидратацией промежуточной полиамидокислоты в растворе в присутствии смеси уксусный ангидрид-пиридин при температуре 100-110^oC; образовавшиеся полиимиды выделяют из реакционного раствора выливанием последнего в воду, отфильтровывают, промывают водой и этанолом и высушивают в вакууме при 150^oC до постоянного веса. При получении полиимидов формулы (2) могут быть использованы и другие известные каталитические циклодегидратационные системы.

Химическое строение полиимидов формулы (1) доказывается методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры этих полиимидов содержат полосы поглощения, характерные для структуры пятичленного имидного цикла: при 730 см^-1, соответствующую деформационным колебаниям имидного цикла; при 1720 и 1780 см^-1, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям C=O-групп имидного цикла; при 1380 см^-1, соответствующую валентным колебаниям связи C-N имидного цикла. (Данные элементного анализа полиимидов, как и других высокотермостойких полимеров, обычно не приводятся, т.к. значения по содержанию углерода всегда являются сильно заниженными из-за неполного сгорания этих полимеров.)
Степень поликонденсации, n, полиимидов формулы (2) оценена по значениям их средневесовой молекулярной массы, M_w, которую определяют методом светорассеяния по общепринятой методике [Рассеяние света полимерами/ Эскин В.Е. - М. : Наука, 1973.- 350 с.]. Для оценки из вискозиметрических данных используют зависимость Марка-Куна-Хаувинка: [η] = K•10^-4•Mαw

Полиимиды формулы (2) растворимы при комнатной температуре в органических растворителях, таких как некоторые хлорированные углеводороды - хлороформ, симм-тетрахлорэтан, и в амидных растворителях - N,N'-диметилфорамиде, N,N'-диметилацетамиде, N- метил-2-пирролидоне, с образованием прозрачных растворов.

Из растворов полиимидов формулы (2) методом полива готовят фотопроводящие слои фоточувствительных (например, электрофотографических) материалов. Для полива слоев наиболее удобны растворы полиимидов с логарифмической вязкостью в диапазоне значений η_лог = 0,3-1,3 дл/г (η_лог измеряется для растворов полиимидов концентрации 0,5 мас.% в симм-тетрахлорэтане при 25^oC. При изготовлении фотопроводящих слоев раствор полиимида наносят на соответствующую подложку (например, на стеклянную пластинку, покрытую электропроводящим слоем двуокиси олова, или пленку из полиэтилентерефталата с электропроводящим слоем металлического никеля), растворитель испаряют на воздухе при комнатной (хлороформ, симм- тетрахлорэтан) или умеренно повышенной (60-70^oC, амидные растворители) температуре и далее слои досушивают при температуре 70-100^oC (в зависимости от растворителя) в течение 5-10 часов. По лученные из растворов слои полиимидов формулы (2) прозрачны, однородны, не содержат плотных микровключений и трещин.

Фотоэлектрическую чувствительность слоев полиимидов формулы (2) определяют в электрофотографическом режиме. Измеряют: предельный потенциал зарядки, V_макс; темновой спад потенциала, τ_т, % за 1 минуту; интегральную фоточувствительность, S_1/2, лк^-1с^-1; спектральную фоточувствительность, S_λ, м²/Дж, при положительной и отрицательной зарядке. Фоточувствительность рассчитывают по полуспаду потенциала. Результаты измерений (при положительной зарядке) приведены в таблице.

Как можно видеть из таблицы, предлагаемые полиимиды формулы (2) по сравнению с известными полиимидами формулы (1) (контрольные образцы слоев которых также испытаны в указанном режиме) обладают гораздо более высокой фоточувствительностью, что обусловлено (как и способность растворяться в органических растворителях) спецификой строения полимерной цепи, в свою очередь, определяемой спецификой строения исходного диамина - N,N'-бис(4-аминофенил)-N, N'- дифенилбензидина: в повторяющемся звене полиимида формулы (2) содержится два фрагмента трифениламина - донора электрона - на один электроноакцепторный диимидный фрагмент, тогда как в повторяющемся звене наиболее близкого к ним по структуре полиимида формулы (1) с Y = NC₆H₅ и X = О только один электронодонорный фрагмент трифениламина. Таким образом, значения фоточувствительности, как интегральной, так и спектральной, для заявляемого полиимида на порядок и более превышают значения для известного полиимида близкого строения.

При зарядке отрицательной короной фотопроводящие слои полиимидов формулы (2) имеют повышенные темновые спады (более 90% за 1 минуту), в связи с чем не представляется возможным измерить их электрофотографические параметры.

Ниже приводятся: метод получения исходного ароматического диамина для заявляемых растворимых фотопроводящих полиимидов формулы (2); примеры получения полиимидов формулы (2), изготовления и исследования фотопроводящих слоев на их основе.

Синтез N,N'-бис(4-аминофенил)-N,N'-дифенилбензидина
Синтез исходного ароматического диамина - N,N'-бис(4- аминофенил)-N, N'-дифенилбензидина - проводят в две стадии.

Сначала получают N,N'-бис(4-нитрофенил)-N,N'-дифенилбензидин (I), используя известный [Nelson R. F. , Adams R.N. - Anodic Oxydation Pathways of Substituted Triphenylamines. II. Quantitative Studies of Benzidine Formation. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. N15. P.3925] метод проведения реакции

Для этого в реакционной колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, смешивают 10,7 г (0,050 моля) п-нитродифениламина, 9,65 г (0,025 моля) 1,4-дийодбензола, 5 г (0,036 моля) K₂CO₃, 0,5 г бронзовых опилок и 50 мл нитробензола и смесь кипятят в течение 20 часов при температуре бани около 220^oC. Далее нитробензол отгоняют с водяным паром, остаток отфильтровывают и высушивают на фильтре. Сухой продукт реакции экстрагируют кипящим толуолом (2 раза порциями по 150 мл толуола), толуольный экстракт упаривают досуха, а остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-метанол (1:1). Выход I составляет 8,3 г (57,4 % в расчете на исходный п-нитродифениламин); т. пл. 185-6^oC (лит. [6] 186-9^oC.

На второй стадии синтеза полученный промежуточный динитро-продукт восстанавливают в целевой N,N'-бис(4-аминофенил)-N,N'-дифенилбензидин (II)

Для этого в реакционной колбе, снабженной обратным холодильником, растворяют при нагревании 20 г (0,090 моля) дигидрата двуххлористого олова в 60 мл концентрированной соляной кислоты, к теплому раствору присыпают 7 г (0,012 моля) 1 и смесь нагревают в слабом токе аргона при температуре бани около 150^oC в течение 30 часов. Выпавший осадок двойной соли дигидрохлорида 1 с хлоридами олова отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и растворяют в 200 мл метанола. Через полученный раствор продувают сероводород, выпавший осадок сульфидов олова отфильтровывают, а маточный раствор выливают в концентрированный раствор NaOH, взятого в избытке. Выпавший осадок диамина 1 отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают на воздухе. Продукт восстановления (3,3 г, 52% от теории) далее очищают сублимацией в вакууме (≈10^-3 мм рт.ст.) при температуре ≈280^oC. Полученный диамин 1 представляет собой порошок зеленовато-желтого цвета; т. пл. 287^oC (с разложением). Найдено, %: C 82,85; H 6,02; N 11,14. Вычислено для C₃₆H₃₀N₄, %: C 83,37; H 5,83; N 10,80.

Пример 1. Полиимид формулы (2), где X = СО,

получают по следующей методике.

В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и продуваемую слабым током аргона, помещают 1,5560 г (0,0030 моля) N,N'-бис(4-аминофенил)-N, N'- дифенилбензидина (1), 9 мл сухого N-метил-2-пирролидона, перемешивают в токе аргона и к образовавшемуся раствору прибавляют 0,9667 г (0,0030 моля) диангидрида бензофенон-3,4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2,5 часов. К вязкому раствору полученной полиамидокислоты добавляют 9 мл N-метил-2-пирролидона, 1,2 мл уксусного ангидрида и 0,9 мл пиридина, после чего температуру реакционного раствора повышают до 100-1110^oC, не прекращая продувку аргоном, и далее реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 3-4 часов. Образовавшийся полиимид выделяют из реакционного раствора осаждением в воду, отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат в вакууме при 150^oC до постоянного веса. Получают с количественным выходом указанный полиимид оранжевого цвета. Логарифмическая вязкость раствора полиимида (здесь и далее во всех примерах приводятся значения логарифмической вязкости, измеренные для растворов полиимидов концентрации 0,5 мас. % в симм-тетрахлорэтане при 25^oC) η_лог = 0,75 дл/г; средневесовая молекулярная масса M_w = 22,3•10³; степень поликонденсации n = 28.

Изготовление фоточувствительных материалов на основе полиимидов формулы (2) проводят методом полива по следующей методике. Готовят раствор концентрации 1,0 мас. %, растворяя 0,5 г полиимида в 50 мл симм-тетрахлорэтана при комнатной температуре. 0,2 мл профильтрованного раствора наносят на стеклянную пластинку размером 20х20 мм, покрытую прозрачным электропроводящим слоем двуокиси олова. Растворитель испаряют на воздухе при комнатной температуре и полученный слой полиимида досушивают при 70^oC в течение 5 часов.

Толщина слоя, измеренная с помощью микроинтерферометра МИИ-4, d_сл = 3-4 мкм.

Измерение фоточувствительности полученных слоев полиимидов проводят в электрофотографическом режиме при зарядке слоев положительной и отрицательной короной. Измеряют: предельный потенциал зарядки, V_макс, В; темновой спад потенциал потенциала, τ_т, % за 1 минуту; интегральную фоточувствительность к белому свету в спектральном диапазоне 380-750 нм (источник света - лампа накаливания с галоидным циклом КГМ-100-12), S_1/2, лк^-1с^-1; спектральную фоточувствительность к монохроматическому свету, S_λ, м²/Дж, при длине волны λ_возб = 400, 450, 500, 550 и 600 нм (источник света - ртутная лампа среднего давления ДРК-120 с монохроматором); фоточувствительность рассчитывают по полуспаду потенциала. Результаты измерений (средние из 3-х значений) приведены в таблице.

Пример 2. Получение полиимида формулы (2), где X = О,

проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного диангидрида используют 0,9307 г (0,0030 моля) диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты. Получают с количественным выходом полиимид желтого цвета с η_лог = 0,72 дл/г; M_w = 34,7•10³; n = 44. Изготовление и испытание фоточувствительных материалов из этого полиимида проводят аналогично примеру 1. Результаты измерений электрофотографических параметров приведены в таблице.

Пример 3. Получение полиимида формулы (2), где X = σ- связь,

проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного диангидрида используют 0,8347 г (0,0030 моля) диангидрида дифенил-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты. Получают с количественным выходом полиимид оранжевого цвета с η_лог = 0,70 дл/г; M_w = 20,0•10³; n = 25. Изготовление и испытание фоточувствительных материалов на его основе проводят аналогично примеру 1. Результаты измерений даны в таблице.

Пример 4. Получение полиимида формулы (2), где X = SO₂,

проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного диангидрида используют 1,0749 г (0,0030 моля) диангидрида дифенилсульфон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоту. Получают с количественным выходом полиимид оранжевого цвета с η_лог = 0,78 дл/г; M_w = 22,9•10³; n = 27. Изготовление и испытание электрофотографических параметров проводят аналогично примеру 1. Результаты измерений приведены в таблице.

Таким образом, полиимиды формулы (2) обладают улучшенными, по сравнению с известными полиимидами формулы (1), характеристиками - более высокими интегральной фоточувствительностью S_1/2 и спектральной фоточувствительностью S_λ в области длин волн 400-600 нм - при растворимости в некоторых органических растворителях и способности к образованию из растворов однородных, прозрачных и бездефектных слоев.

Совокупность свойств растворимых фотопроводящих полиимидов формулы (2) позволяет применять их в различных областях техники при регистрации оптической информации, ее обработке, хранении и т.п. Например, они могут быть использованы для микрофильмирования, при этом заметные темновые спады потенциала указывают на перспективность их применения при покадровой записи (например, в рулонной электрофотографической пленке). Высокая фоточувствительность полиимидов формулы (2) позволяет применять при записи оптической информации источники излучения, традиционно используемые в электрофотографии, а также проводить запись с электроннолучевой трубки (λ_макс = 400 нм). Высокая фоточувствительность и в целом комплекс свойств растворимых фотопроводящих полиимидов формулы (2) дают основание для их использования в качестве фотопроводящих слоев в оптоэлектронных устройствах, а также в других областях техники.

Растворимые фотопроводящие полиимиды могут быть использованы в фотопроводящих слоях фоточувствительных материалов для электрофотографии, оптоэлектроники и других областей техники при регистрации оптической информации. Изобретение позволяет повысить интегральную фоточувствительность и спектральную фоточувстивтельность при 400-600 нм путем использования растворимых фотопроводящих полиимидов общей формулы [=(CO)₂=Ph-X-Ph=(CO)₂=N-Ph-N(Ph)-Ph-Ph-N(Ph)-Ph- N=]_n где X=C(CH₃)₂, O, CO, SO₂, σ-связь; n = 10-100. 1 табл.

Растворимые фотопроводящие полиимиды общей формулы:

где X = C(CH₃)₂, O, CO, SO₂, σ--связь;
n = 10 - 100.