ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ АНАЛИЗА КАРБИДНО-ХРОМОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к металловедению (разрушающий метод контроля ) и может использоваться в лабораторных условиях во всех отраслях промышленности, где применяют или производят термодиффузионнохромированные стали и изделия из карбидов хрома нового класса коррозионно и износостойких твердых карбиднохромовых материалов, полностью состоящих из карбидов хрома или в виде покрытий на сталях.

Известно применение электрохимических методов благодаря их высокой точности в металловедении для идентификации карбидов в сталях по параметрам потенциодинамических поляризационных кривых и для электролитического вытравливания хромосодержащих из поверхностных слоев. При этом электрохимические методы всегда применяют в сочетании с химическими, металлографическими, рентгеноструктурными или другими физическими методами, требующими дорогого оборудования и трудоемкости. Однако, в литературе не описаны простые общедоступные методы для количественного электрохимического послойного анализа карбидно-хромовых материалов. Обычно послойный анализ материалов состоит в сочетании механического или химического стравливания с последующими физическими методами. Так, анализ карбидно-хромовых покрытий на стали 45 состоит в механическом сошлифовывании слоев толщиной 5 мкм и последующем анализе поверхности рентгеноспектральным методом.

Наиболее близким к заявленному является электрохимический способ количественного анализа карбидов в быстрорежущей стали, включающий анодную поляризацию шлифованных образцов в 40 NaOH, снятие потенциодинамических поляризационных кривых, по потенциалам максимумов на которых определяют структуру карбидов с последующими микрозондовым анализом химического состава слоя. После дополнительного электролитического травления образцов в кислоте проводят металлографический анализ поверхности.

Однако, известный способ имеет недостатки: для химического анализа состава поверхности используют сложный микрозондовый анализ, требующий не только специального оборудования, высокий квалификации исполнителей, но и перешлифовки образцов перед каждым измерением. Для исключения омических искажений на потенциодинамических поляризационных кривых используют высококонцентрированный раствор щелочи.

Способ по изобретению позволяет послойно определять состав, толщину слоев карбидов хрома и степень их легирования железом, исключая сложные физические методы, перешлифовку образцов и высокую концентрацию щелочи.

Способ осуществляют следующим образом. Образец помещают в электрохимическую ячейку с раствором щелочи (1-2 М) и после измерения потенциала коррозии включают потенциостатическую анодную поляризацию при потенциалах перепассивации 0,6-0,9 (с.в.э.). Для определения фазового состава индивидуальных карбидов используют потенциал 0,6 B, при котором долей тока, идущего на параллельно протекающую реакцию выделения кислорода, можно пренебречь. Аноднее 0,9 B эта же реакция делает электрохимический анализ невозможным. С учетом скорости растворения периодически отбирают пробы на анализ. В растворе щелочи определяют хром (авторы использовали фотоколориметрический анализ на хромат ион ( ФЭК ), но можно использовать любой известный аналитический метод ). Содержащееся в образцах железо в описываемых условиях выпадает в осадок гидроокисей, поэтому качественно наличие железа в образце можно оценить визуально, а количественно железо в слое определяют известными методами анализа после растворения осадка. Хорошая точность была получена, когда смывали осадок 2 М HCl и затем определяли в ней железо атомно-абсорбционной спектроскопией ( ААС ). Из данных химического анализа также рассчитывают толщины снятых слоев и соотношение хрома и железа в слое. В процессе потенциостатической выдержки фиксируют плотность тока и строят зависимость ее от времени, определяя плотность тока, соответствующую растворению карбида, по участку независимости силы тока от времени. Толщина всего хромсодержащего слоя соответствует площади под " i t " кривой, а карбидной зоны площади под горизонтальной площадкой. В одинаковых условиях скорость растворения тем выше, чем больше в карбиде хрома, то есть CR₂₃ C₆ растворяется быстрее Cr₇ C₃ и ниже всего скорость растворения CR₃C₂. Легированные железом слои растворяются медленнее, чем слои соответствующих карбидов, не содержащие железа.

Расчеты толщины ( как по электрохимическим данным, так и по результатам анализа ) включают определение массы растворенного вещества, затем деление ее на плотность карбида и площадь образца. Погрешность способа связана с отсутствием точных данных об удельной плотности материала по слою (единственная справочная величина 6,68 г/см³ для CR₃ C₂ ) и истинной поверхности образца. В процессе разработки способа полученные данные были проведены с помощью металлографического анализа и было установлено, что разброс результатов не превышает ± 20 что удовлетворительно для таких определений. Сопоставляя электрохимические и аналитические результаты, определяют толщину, состав и структуру карбиднохромовых слоев.

Изобретение иллюстрируют данные, представленные в примере расчетов, на чертеже и в таблице.

Пример. При потенциале 0,6 В на растворение карбидной фазы ( площадка на "i t" кривой ) с образца карбидно-хромированной стали площадью 2 см² пошло Q 57,9 Кл при плотности тока 3 • 10^-2 А/см².Общий расход тока по всему хромсодержащему слою 130 Кл.

Химическим анализом в продуктах для карбидного подслоя найдено 0,0034 г хрома и 0,0005 г железа.

1. Определение формулы карбида. По закону Фарадея для растворения указанных количеств хрома и железа необходимо соответственно 39,5 и 2,7 Кл, это составляет 73 от общего количества электричества. Остальное пошло на окисление углерода в карбиде, что соответствует карбиду Cr₇ C₃ ( по расчету окислительно-восстановительного баланса для Cr₂₃ C₆ количество электричества, необходимое для растворения карбида, должно быть на 15 20 больше, чем требуется для растворения содержащегося в нем хрома, а для Cr₂₃ C₂ на 30 35 ).

2. Определение степени легирования. Железо составляет 13 мас. Таким образом, карбидная фаза соответствует формуле ( Cr₈₇ Fe₁₃)₇ C₃.

3. Оценка толщины слоя d из электрохимических данных

где Q количество электричества; А атомная масса хрома; F- число Фарадея; Z степень окисления хрома; ρ удельная плотность карбида; S -площадь растворения; K коэффициент, учитывающий долю тока, расходуемую на окисление углерода карбида до CO₂, равный в среднем 0,8. Удельную плотность карбида принимаем равной 6,7 г/см³.

4. Оценка толщины всего хромсодержащего слоя. Аналогично п."3"

В связи с разбросом по толщине слоя коэффициент K не использован.

5. Расчет толщины карбидного слоя по данным химического анализа:

где m масса хрома и железа; ρ и S удельная плотность карбида и площадь растворения.

Изменение плотности тока во времени при потенциостатической полиризации (0,7 B) карбидохромовых покрытий (А) и индивидуальных карбидов (Б) показано графически на чертеже.

А. По соотношению площадей под кривыми карбидный слой образца 1 (кривая 1) в 4,2 раза толще, чем на образце 3 (кривая 3), а весь хромсодержащий слой
в 3,3 раза. Абсолютная толщина карбидной части слоя на образце 1:

а всего слоя 20 мкм.

На образце 2 (кривая 2) четко ограниченного карбидного слоя нет, а весь хромсодержащий слой в 2,5 раза тоньше, чем на образце 1. Разница в плотности тока свидетельствует о легировании образцов 2 и 3 железом и его отсутствии в карбидном слое образца 1.

Б. Уменьшение плотности тока, сужение участка ее начального роста и некоторое увеличение наклона кривой 2 по сравнению с кривой 1 свидетельствуют о легировании образца железом, а абсолютная величина плотности тока характерна для карбида CR₂₃ C₆.

Анализ карбидно=хромовых материалов представлен в таблице.

Как видно из данных таблицы, пример 1 характеризует изменение содержания железа по глубине карбидного слоя; пример 2 позволяет оценить точность определения степени легирования по аналитическим данным (± 1); пример 3 приведен для сравнения с литературными данными по аналогичному покрытию (расчеты проводили,как показано выше в примере).

Таким образом, согласно изобретению, предложен новый простой универсальный способ послойного анализа карбидно-хромовых материалов, как чистых, так и легированных железом, а также покрытий из этих карбидов на углеродистых сталях, позволяющий заменить трудоемкие дорогостоящие физические методы.

Использование: в химической промышленности, химическом и нефтехимическом машиностроении, порошковой металлургии при анализе термодиффузионнохромированной стали и изделий из карбидов хрома. Сущность изобретения: способ анализа карбиднохромовых материалов включает анодную поляризацию образца в щелочи и определение электрохимических параметров. При послойном анализе поляризацию ведут при постоянном потенциале, соответствующем потенциалу перепассивации, с прерыванием для определения хрома и железа в продуктах растворения, в качестве электрохимических параметров, по которым определяют состав карбидов и толщину слоя, используют плотность тока и ее зависимость от времени поляризации. 1 з.п.ф - лы, 1 табл., 1 ил.

1. Электрохимический способ анализа карбидно-хромовых материалов, заключающийся в определении электрохимических параметров образца, подвергаемого анодной поляризации в щелочи, отличающийся тем, что при послойном анализе поляризацию образца ведут при постоянном потенциале, соответствующем потенциалу перепассивации, дополнительно определяют содержание хрома и железа в продуктах растворения и по их соотношению степень легирования карбидов хрома железом, а в качестве электрохимических параметров, по которым определяют состав карбидов и толщину слоя, используют плотность тока и ее зависимость от времени поляризации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что потенциал перепассивации выбирают в диапазоне 0,6 0,9 В по стандартному водородному электроду (с.в.э.).