СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Российский патент 1999 года по МПК C22B3/24 C22B23/00 

Изобретение относится к технологическим процессам выделения никеля из отработанных электролитов химического никелирования методом ионного обмена.

В основе изобретения лежит задача усовершенствования известных ионообменных технологий, позволяющих не только обезвредить прочные комплексные соединения тяжелых металлов в отработанных электролитах гальванического производства, но и вернуть в него извлеченные дефицитные металлы для повторного использования. Конкретная задача состоит в повышении степени извлечения никеля из отработанных растворов гальванических производств, в частности производства химического никелирования с широким диапазоном концентраций по никелю с одновременным сокращением расхода реагентов. Известные способы аналогичного назначения решают эту задачу не в достаточной мере.

Известен способ извлечения никеля из промывных вод гальванических производств, включающий сорбцию никеля, элюирование никеля с сорбента раствором серной кислоты, промывку катионита раствором щелочи, причем сорбцию ведут на фосфоново-кислотном катионите, элюирование никеля проводят эквивалентным поглощенному металлу количеством раствора серной кислоты, а после промывки щелочью катионит промывают цитратным нейтральным буферным раствором [1]. Известный способ направлен на снижение расхода реагентов и содержания примесей в фильтре, а также на упрощение технологии. Он позволяет получить концентрат с меньшим содержанием примесей при более низких расходах реагентов, а также снизить концентрацию никеля в сбросных водах до уровня санитарных норм.

Задача снижения расхода реагентов и известном способе решена не в достаточной степени, поскольку техпроцесс предусматривает промывку катионита щелочью, затем водой, цитратным нейтральным буферным раствором и снова водой. Отсюда и усложнение технологии, увеличение времени очистки, расхода реагентов, что является недостатком известного способа.

Несколько лучше результаты в отношении упрощения технологии процесса получены в способе извлечения никеля из промывных вод гальванических производств, включающем сорбцию никеля на катионите в смешанной Na, H-форме, элюирование никеля эквивалентным количеством серной кислоты, промывку катионита водой и его регенерацию, причем после промывки катионита водой к нему подключают анионит в OH-форме и регенерацию катионита осуществляют в замкнутом цикле путем прокачивания воды до установления на выходе катионита pH, равного 5 - 9; при этом в качестве катионита используют фосфоновокислый катионит или аминокарбоксильный полиамфолит, а в качестве прокачиваемой воды при регенерации катионита в замкнутом цикле используют промывную воду [2].

Названный способ выбран прототипом заявляемого как совпадающий с ним по наибольшему количеству признаков и достигаемому результату.

Способ-прототип позволяет в два раза сократить количество операций по сравнению с вышеописанным способом и тем самым упростить технологию процесса и снизить расход реагентов, однако эти положительные качества реализованы не в достаточной мере, что обусловлено наличием в способе операции подключения к ионообменной смоле (катиониту) после его промывки водой анионита в OH-форме. Данное обстоятельство приводит к увеличению расхода реагентов, усложнению и удорожанию процесса очистки, что является его недостатком.

Другой существенный недостаток способа-прототипа заключается в ограниченных технологических возможностях, обусловленных тем, что известный способ приемлем лишь для очистки промывных вод гальванических производств с низкой концентрацией по никелю, порядка 0,05 г/л, что отражено в примере реализации способа-прототипа. Попытка использования его для выделения никеля из отработанных электролитов химического никелирования, характеризующихся широким диапазоном концентраций по никелю (0,2 - 25,0 г/л), сопряжена с необходимостью варьирования скоростью подачи очищаемых растворов на сорбционную колонну и неизбежно приведет к усложнению аппаратурной реализации способа, поскольку в известном способе скорость течения жидкости составляет всего лишь 0,36 л/ч и не предусмотрена возможность ее изменения.

Отмеченная выше низкая скорость течения жидкости неизбежно приведет к увеличению времени очистки, то есть к снижению производительности.

Цель предлагаемого изобретения состоит в устранении отмеченных недостатков, а именно в получении технического результата, заключающегося в расширении технологических возможностей способа путем обеспечения возможности выделения никеля из отработанных растворов химического никелирования с широким диапазоном концентраций по никелю, а также в повышении степени извлечения никеля, сокращении времени очистки, расхода реагентов и их рациональном использовании.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения никеля из отработанных растворов гальванических производств, включающем сорбцию никеля на ионообменной смоле, ее регенерацию кислотой и промывку водой, согласно изобретению, сорбцию никеля осуществляют по меньшей мере на двух ионитовых фильтрах - сначала на первом - до проскока ионов никеля в фильтрат, затем на обоих фильтрах до насыщения обменной емкости первого фильтра, после чего его выводят на регенерацию, а сорбцию продолжают на втором фильтре с одновременной регенерацией первого отработанного фильтра, по окончании которой сорбцию никеля снова осуществляют на обоих фильтрах до вывода на регенерацию второго фильтра и т.д., а регенерацию производят в четыре этапа: сначала осуществляют прокачивание ионита сверху сжатым воздухом в течение 5 - 10 мин, затем фильтр заполняют регенерационным раствором - кислотой до уровня, не превышающего верхний уровень ионита более чем на 5 - 10 см, причем подачу кислоты осуществляют снизу, выдерживают ионит в контакте с кислотой в течение 20 - 35 мин, после чего кислоту подают сверху; регенерат с содержанием никеля Ni > 40,0 г/л и pH > 4,0 возвращают в производство для приготовления электролита, остальной регенерат используют для приготовления регенерационного раствора, а послерегенерационную отмывку ионита осуществляют деионизованной водой, причем подачу воды осуществляют прямотоком. Кроме того, в качестве ионита используют гранулированный иминодиацетатный ионит с размерами гранул 0,5 - 1,0 мм.

При такой совокупности операций в способе извлечения никеля из отработанных растворов гальванических производств отпадает необходимость в применении анионита и тем самым сокращается расход реагентов и исключается операция подключения катионита к аниониту, имеющая место в способе-прототипе. Осуществление сорбции никеля по меньшей мере на двух ионитовых фильтрах дает возможность осуществлять доочистку отработанного электролита и совместить во времени операции сорбции в одном фильтре и регенерации ионита в другом фильтре, что в конечном итоге позволяет увеличить ресурс непрерывной работы сорбента до 80 - 95%.

Осуществление процесса регенерации в четыре этапа позволяет повысить качество очистки за счет обеспечения максимального извлечения солей никеля. Действительно, прокачивание ионита сверху сжатым воздухом в течение 5 - 10 мин (первый этап регенерации) дает возможность вытеснить рабочий раствор, находящийся в межгранульном пространстве ионита, и тем самым снизить его потери и расход воды на отмывку ионита. Указанный временной интервал подачи сжатого воздуха оптимален с точки зрения максимального объема вытесненного раствора и обусловлен размерами гранул применяемого ионита. Как отмечено выше, в качестве ионита используют гранулированный иминодиацетатный ионит размерами гранул 0,5 - 1,0 мм. Наиболее характерные представители названного ионита - смолы типа АНКБ (АНКБ-1,2,7,10,35,50) - выпускаются отечественной промышленностью в виде гранул размерами 0,25 - 2,0 мм. Предпочтительность использования гранул средних размеров (0,5 - 1,0) подтверждена экспериментальными данными. Установлено, что при меньших размерах требуется значительное время на операцию прокачивания ионита сжатым воздухом с целью вытеснения раствора из межгранульного пространства ионита, что является недостатком из-за потери производительности, однако при этом увеличивается сорбционная емкость ионита. Другими словами, хуже гидродинамика, но лучше кинетика процесса сорбции. При размерах гранул более 1,0 мм, наоборот, лучше гидродинамика, но хуже кинетика процесса сорбции. Выбранная "золотая середина" является оптимальной с точки зрения устранения отмеченного противоречия.

Заполнение фильтра регенерационным раствором - кислотой до уровня, не превышающего верхний уровень ионита более чем на 5-10 см, и подача кислоты снизу (второй этап регенерации) обеспечивает взрыхление ионита и создает предпосылки для эффективного выделения никеля, причем указанный уровень заполнения фильтра кислотой является оптимальным с точки зрения обеспечения минимального расхода кислоты. Выдерживание ионита в контакте с кислотой в течение 20 - 35 мин (третий этап регенерации) также способствует максимальному извлечению никеля, причем, как показал эксперимент, указанный временной интервал является оптимальным; при недодержке" в сорбционном слое ионита после регенерации остается еще значительное количество ионов никеля, извлечение которого потребует больших затрат кислоты и увеличения времени на процесс регенерации в целом, а "передержка" отрицательно сказывается на производительности очистки. Подача регенерационного раствора сверху (четвертый этап) является финишным этапом процесса регенерации, определяющим в конечном итоге степень извлечения никеля из сорбционного слоя ионита. Использование двух фракций регенерата: первой - с содержанием никеля Ni > 40,0 г/л и pH > 4,0 - для приготовления электролита, возвращаемого в гальваническое производство после соответствующей корректировки, а второй, обедненной никелем, - для приготовления регенерационного раствора, способствует рациональному использованию реагентов и, следовательно, удешевляет способ.

Осуществление послерегенерационной отмывки ионита деионизованной водой, подаваемой прямотоком, позволяет обеспечить эффективность отмывки ионита и подготовить его для сорбции никеля из очередного объема электролита.

В табл. 1 представлены данные, иллюстрирующие процесс извлечения никеля из отработанных электролитов с выдержкой ионита в контакте с 2н-кислотой и без выдержки, причем линейная скорость подачи кислоты составляет 0,2 м/ч.

Реализация способа извлечения никеля из отработанных растворов гальванических производств возможна на промышленной установке УВН-3 производительностью 500 л/сутки. Установка имеет в своем составе два ионитовых фильтра, оснащенных транспортными линиями (трубопроводами), необходимой запорной арматурой, средствами подачи сжатого воздуха, средствами контроля за ходом протекания процесса очистки и др.

Установка позволяет очищать отработанные электролиты химического никелирования с различными физико-химическими показателями. Она успешно применялась для очистки электролитов, приготовленных на основе сернокислого никеля и хлористого никеля.

Пример 1. Отработанный электролит химического никелирования поступает в емкость для сбора очищаемых растворов. Электролит приготовлен на основе сернокислого никеля следующего состава, г/л:
Сернокислый никель - 43,0
Гипофосфит натрия - 18,0
Лимонная кислота - 15,0
Хлористый аммоний - 70,0
Добавляется гидроксид аммония (25%) до pH - 8,0
Из емкости отработанный электролит с линейной скоростью 0,44 м/ч поступает на первый ионитовый фильтр, загруженный иминодиацетатным ионитом, в качестве которого в рассматриваемом примере использован амфолит АНКБ-35 в виде гранул размерами 0,5 - 1,0 мм. Возможно использование и других типов, близких по структуре и свойствам: Дауэкса А-1 (США), Челакса 100 (США), Вофатита МС-50 (ГДР) и др. На первом ионитовом фильтре осуществляется сорбция никеля до проскока никеля в фильтрат. Контроль за работой фильтров на проскоках никеля производится с помощью качественной реакции с диметилглиоксином. После выявления никеля в фильтрате к первому фильтру подключается второй ионитовый фильтр, и сорбция осуществляется на обоих фильтрах до насыщения обменной емкости первого, после чего он выводится на регенерацию, и сорбция продолжается на втором фильтре. При этом отработанный электролит поступает на сорбцию на второй ионитовый фильтр.

Регенерацию первого фильтра осуществляют следующим образом: сначала сверху в течение 7 мин подают сжатый воздух, обеспечивающий выдавливание раствора из межгранульного пространства амфолита, затем снизу - регенерационный раствор - 2н раствор серной кислоты, обеспечивающей взрыхление амфолита, выдерживают амфолит в контакте с серной кислотой в течение 25 минут, после чего серную кислоту прокачивают через фильтр сверху с линейной скоростью 0,2 м/ч. Скорость подачи регенерационного раствора контролируют ротаметром. Регенерат с концентрацией никеля > 40,0 г/л и pH > 4,0 возвращается в производство. На его основе готовится электролит путем добавки ингредиентов до получения вышеприведенного состава. Обедненный никелем регенерат собирают и на его основе готовят новый регенерационный раствор путем доведения в нем концентрации серной кислоты до 2н. Послерегенерационную отмывку амфолита осуществляют деионизованной водой из расчета 3 объема воды на 1 объем амфолита, причем воду подают прямотоком. Скорость подачи воды - 5 м/ч.

По окончании процесса регенерации первого фильтра он снова переключается на режим сорбции, и сорбция осуществляется снова на двух фильтрах до насыщения обменной емкости второго фильтра, после чего вышеописанным образом осуществляется его регенерация, а сорбция продолжается на первом фильтре и т.д.

Пример 2. На очистку поступает отработанный электролит, приготовленный на основе хлористого никеля со следующим содержанием ингредиентов, г/л:
Хлористый никель - 20,0
Гипофосфит никеля - 25,0
Аминоуксусная кислота - 15,0
Уксуснокислый натрий - 10,0
Сульфит свинца - 0,003.

Процесс очистки осуществляется вышеописанным образом с той лишь разницей, что в качестве регенерационного раствора применяется соляная кислота.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 1118707, кл. C 22 B 23/04, заявл. 03.03.83, опубл. 15.10.84. Бюл. N 38.

2. Авторское свидетельство СССР N 1643466 кл. C 02 F 1/42, заявл. 30.11.88, опубл. 23.04.91. Бюл. N 15.

Изобретение может быть использовано в технологических процессах выделения никеля из отработанных электролитов химического никелирования. Сорбцию никеля на ионообменной смоле осуществляют по меньшей мере на двух ионитовых фильтрах: сначала на первом - до проскока ионов никеля в фильтрат, затем на обоих фильтрах до полного насыщения обменной емкости первого, после чего его выводят на регенерацию, а сорбцию продолжают на втором фильтре с одновременной регенерацией первого отработанного фильтра, по окончании которой сорбцию никеля осуществляют снова на обоих фильтрах до вывода на регенерацию второго фильтра и т.д., а регенерацию проводят в четыре этапа: сначала осуществляют прокачивание ионита сверху сжатым воздухом в течение 5 - 10 мин, заполняют ионитовый фильтр регенерационным раствором - кислотой до уровня, не превышающего уровень ионита более, чем на 5 - 10 см, причем подачу кислоты осуществляют снизу, выдерживают ионит в контакте с кислотой в течение 20 - 35 мин, после чего сверху подают кислоту. Регенерат с содержанием никеля > 40,0 г/л и рН > 4,0 возвращают в производство для приготовления электролита, остальной регенерат используют для приготовления регенерационного раствора. Послерегенерационную отмывку ионита осуществляют деионизированной водой, подаваемой прямотоком. В качестве ионита используют гранулированный иминодиацетатный ионит с размерами гранул 0,5 - 1,0 мм, повышается степень извлечения никеля, сокращается время очистки, расход реагентов. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения никеля из отработанных растворов гильванических производств, включающий сорбцию никеля на ионообменной смоле, ее регенерацию кислотой и промывку водой, отличающийся тем, что сорбцию никеля осуществляют по меньшей мере на двух ионитовых фильтрах : сначала на первом до проскока ионов никеля в фильтрат, затем на обоих фильтрах до полного насыщения обменной емкости первого фильтра, после чего его выводят на регенерацию, а сорбцию продолжают на втором фильтре с одновременной регенерацией первого отработанного фильтра, по окончании которой сорбцию никеля осуществляют снова на обоих фильтрах до вывода на регенерацию второго фильтра, а регенерацию проводят в четыре этапа: сначала осуществляют прокачивание ионита сверху сжатым воздухом в течение 5 - 10 мин, затем ионитовый фильтр заполняют регенерационным раствором - кислотой до уровня, не превышающего верхний уровень ионита более, чем на 5 - 10 см, причем подачу кислоты осуществляют снизу, выдерживают ионит в контакте с кислотой в течение 20 - 35 мин, после чего кислоту подают сверху, регенерат с содержанием никеля > 40,0 г/л и pH > 4,0 возвращают в производство для приготовления электролита, остальной регенерат используют для приготовления регенерационного раствора, а послерегенерационную отмывку ионита осуществляют деионизованной водой, причем подачу воды осуществляют прямотоком. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионита используют гранулированный иминодиацетатный ионит, размеры гранул которого составляют 0,5 - 1,0 мм.