СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01G25/02 C25B1/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии получения диоксида циркония, применяемого для изготовления керамических изделий, используемых в металлургической и химической энергетике.

Известен способ получения диоксида циркония, по которому из растворов оксихлорида или сульфата циркония осаждают гидроксид, который затем подвергают термической обработке при температурах 1000^oC получением диоксида циркония моноклинной модификации (Нехалкин Л.Г. и др. Исследования в области редких металлов. М.: 1983, с. 52 - 59).

Недостатком способа является использование реагентов для осаждения гидроксида циркония и наличие маточных растворов сложного состава, нуждающихся в дальнейшей переработке.

Известен способ получения диоксида, по которому 0,5 моль/л раствор оксихлорида циркония подвергают электрообработке в ванне при объемной плотности тока 1 - 5 А/л в течение определенного времени до получения осадка гидроксида циркония, который затем подвергают термической обработке для получения диоксида циркония (А.с. СССР N 1608248, C 25 B 1/00, БИ N 43, 1990).

Недостатками способа являются: неполное разложение соли и недостаточно высокое извлечение циркония в осадок; получение хлорсодержащих осадков с соотношением Cl/ZrO≥ 0,6, термическая обработка которых сопровождается повышенной коррозией прокалочного оборудования; необходимость в дальнейшей переработке с целью утилизации раствора после электролиза, представляющего собой кислый раствор соли; безвозвратная потеря соляной кислоты с выделением агрессивного и ядовитого хлора на аноде; залипание катодов осадком гидроксида при объемных плотностях тока выше 6,5 А/л.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи полного разложения соли и повышения степени извлечения циркония в осадок с одновременной утилизацией соляной кислоты и исключения выделения хлора на операциях электролиза и прокалки. Изобретение также решает задачу полного разложения соли в непрерывном режиме электролиза и предотвращения залипания катода осадком.

Решение поставленной задачи достигается тем, что раствор оксихлорида циркония подвергают электрохимической обработке в катодной камере трехкамерного электролизера, средняя камера которого отделена от катодной анионообменной, а от анодной катионообменной мембранами, при плотности тока 0,5 - 10,0 А/дм² и pH католита 2,0 - 2,8, при этом среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную - 1 - 5% раствором кислородсодержащей кислоты. В катодной камере получают осадок гидроксида цирконила, а в средней - раствор соляной кислоты. Кроме того, в процессе электролиза католит интенсивно перемешивают в циркуляционно-проточном режиме с непрерывным отбором осадка на фильтре.

Сущность изобретения заключается в том, что при пропускании электрического тока на катоде разлагается вода с образованием водорода и ионов гидроксила,

в католите оксихлорид циркония диссоциирует
ZrOCl₂ _→ ZrO²⁺+ 2Cl^- (2)
и хлор-ионы через анионообменную мембрану мигрируют в среднюю камеру. При этом pH католита повышается и при pH 2,0 образуется осадок гидроксида цирконила,
ZrO²⁺+ 2OH^- _→ ZrO(OH)₂ (3)
Одновременно на аноде в результате разложения воды в кислом электролите образуются кислород и катионы водорода,

который через катионообменную мембрану мигрирует в среднюю камеру, где с хлор-ионами образуют соляную кислоту.

H⁺+ Cl^- _→ HCl (5)
Результирующий процесс может быть представлен уравнением

Конечными продуктами электролиза являются осадок гидроксида циркония, раствор соляной кислоты и безвредные газы кислород и водород.

Термообработкой осадка по известному способу получают диоксид циркония.

Осуществление заявляемого способа позволяет осаждать гидроксид цирконила в непрерывном режиме при строго фиксированных значениях pH католита, что обеспечивает полное разложение соли и высокую степень извлечения циркония в компактные осадки гидроксида цирконила, в структуру которого не входит хлор. Кроме того, осуществление сппособа обеспечивает одновременное разделение и концентрирование соляной кислоты, что позволяет возвращать ее на головные операции процесса либо использовать самостоятельно, в то время как в условиях прототипа она частично или полностью теряется в виде хлора с анодными газами, а маточные кислые разбавленные цирконийсодержащие растворы сложного состава должны подвергаться какой-либо другой переработке в целях утилизации или сбрасываться. Непрерывный режим осаждения гидроксида циркония по предлагаемому способу обеспечивает также высокое извлечение ценного металла Zr - 99.9%, а интенсивное перемешивание католита с постоянным отводом из него осадка - стабильную работу катодов.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Сначала катодную камеру заполняют 0.25 - 2.5 моль/г раствором оксихлорида циркония, анодную - 1 - 5% раствором какой-либо кислородсодержащей кислоты (HNO₃, H₂SO₄), а среднюю - дистиллированной водой. При включении тока в катодной камере начинает повышаться значение pH и по достижении pH 2.0 в католите образуется осадок. С этого момента в катодную камеру начинают подавать цирконийсодержащий раствор таким образом, чтобы выбранное значение pH оставалось постоянным. При этом во избежание залипания катода осадком гидроксида католит интенсивно перемешивают в циркуляционно-проточном режиме с одновременным отделением осадка на фильтре. Концентрирование соляной кислоты в средней камере осуществляют до содержания 200 г/л HCl, после чего ее с постоянной скоростью выводят из процесса. Дальнейшее концентрирование кислоты нецелесообразно в связи со снижением в концентрированных растворах кислоты селективных качеств катионообменной мембраны, что приводит к проникновению хлор-ионов в анолит и их потере в виде газообразного хлора, выделяющегося на аноде.

Отделенный осадок промывают, сушат и прокаливают до получения диоксида циркония по известному способу.

Нижний предел pH католита (pH 2.0) определяет нижнюю границу получения компактного осадка гидроксида циркония с влажностью до 40%, верхний предел (pH 2.8) ограничивает этот интервал, выше которого формируются сильно оводненные осадки, до 83% влаги, с повышенным захватом хлора.

Нижний предел плотности тока (i = 0.5 А/дм²) характеризуется низким значением удельного расхода электроэнергии, но является минимальным для формирования достаточно крупных зерен осадка, которые могут быть легко отделены от раствора фильтрованием. При проведении электролиза с меньшей плотностью тока образуется коллоидный раствор, из которого невозможно выделение гидроксида цирконила. Верхний предел плотности тока (i = 10.0 А/дм²) определяет разумный предел расхода электроэнергии, который при дальнейшем повышении тока может быть выше 15.4 кВт•ч/кг.

Использование 1 - 5% раствора какой-либо кислородсодержащей кислоты в качестве анолита обеспечивает стабильность анодного процесса выделения кислорода на аноде, генерацию и поставку ионов водорода в среднюю камеру для образования соляной кислоты за счет разложения воды. При этом сама кислородсодержащая кислота не расходуется.

Для создания межмембранного пространства средней камеры используют ионообменные мембраны: например, анионообменную мембрану МА-40 и катионообменную - МК-40.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами
Пример 1. Осуществляют непрерывную электрохимическую обработку раствора оксихлорида циркония в катодной камере трехкамерного электролизера, в котором средняя камера отделена от катодной анионообменной мембраной МА-40, а от анодной катионообменной мембраной МК-40, при плотности тока 0.5 А/дм² и pH 2.0, причем среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную 1% раствором кислородсодержащей кислоты. Выпадающий осадок непрерывно отделяют от католита на фильтре. Полученный гидроксид цирконилая содержит влаги 32% и имеет соотношение Cl/ZrO₂ = 0.016. Извлечение в осадок циркония составляет 99.8%. Концентрация соляной кислоты в отходящем из средней камеры электролите 100 г/л. Расход электроэнергии 5.3 кВт•ч/кг.

Пример 2. Осуществляют электроосаждение гидроксида циркония в условиях примера 1 с 5% раствором кислородсодержащей кислоты в качестве анолита при плотности тока 1.5 А/дм² и pH 2.6. Получают гидроксид цирконила влажностью 30% и с соотношением Cl/ZrO₂ = 0.009. Извлечение циркония из раствора составляет 99.88%. Получаемый раствор кислоты содержит 150 г/л HCl. Расход электроэнергии 7.1 кВт•ч/кг.

Пример 3. Осуществляют электроосаждение гидроксида цирконила в условиях примера 1 при плотности тока 10 А/дм² и pH 2.8. Получают гидроксид цирконила влажностью 38% с соотношением Cl/ZrO₂ = 0.001 при извлечении циркония из раствора на 99.9%. Расход электроэнергии 15.4 кВт•ч/кг. Достигаемая концентрация кислоты составляет 200 г/л HCl.

Основные технологические параметры предлагаемого способа и характеристики продуктов согласно примерами 1 - 3, а также примеры 4,5 с запредельными значениями параметров электроосаждения и пример 6 со значениями параметров по прототипу представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа обеспечивает стабильное осуществление процесса получения гидроксида цирконила в широком интервале параметров электролиза при извлечении циркония из раствора на 99.9% с одновременной утилизацией хлора в виде соляной кислоты. Реализация предлагаемого способа позволяет также улучшить экологию производства за счет исключения в технологии сбросных растворов и выброса в атмосферу газообразного хлора как при электролизе, так и при прокалке.

Таким образом, предлагаемый способ получения диоксида циркония является более эффективным и экологически более безопасным.

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии получения диоксида циркония, применяемого для изготовления керамических изделий, используемых в металлургической и химической энергетике. Сущность изобретения заключается в том, что диоксид циркония получает из оксихлоридных растворов путем электрохимической и термической обработки, причем электрохимическую обработку раствора оксихлорида циркония осуществляют в катодной камере отделена от катодной анионообменной, а от анодной - катионообменной мембранами при плотности тока 0,5-10,0 А/дм² и рН католита 2,0-2,8, при этом среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную - 1-5%-ных раствором какой-либо кислородсодержащей кислоты. Достигаемый технический результат заключается в полном разложении соли, повышении извлечения циркония в осадок гидроксида цирконила до 99,8-99,9%, снижении содержания хлора в осадке до 0,001-0,016% и утилизации хлор-иона в виде растворов кислоты, содержащих до 200 г/л HCl. 1 табл.

Способ получения диоксида циркония из оксихлоридных растворов путем электрохимической и термической обработки, отличающийся тем, что раствор оксихлорида циркония подвергают электрохимической обработке в катодной камере трехкамерного электролизера, в котором средняя камера отделена от катодной анионообменной, а от анодной - катионообменной мембранами, при плотности тока 0,5 - 10,0 А/дм² и pH католита 2,0 - 2,8, при этом среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную - 1 - 5%-ным раствором кислородсодержащей кислоты.