СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2005 года по МПК C25C1/22 C22B58/00 

Изобретение относится к способам получения редких и рассеянных элементов, а именно к способам электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий в себя электролиз в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением на твердом (стальном) водоохлаждаемом катоде цинк-галлиевого осадка (сплава), его растворение при выключенном преобразователе тока и замкнутых электродах в растворе гидроксида натрия, многократную циркуляцию исходного раствора для накопления галлия, удаление цинка из циркулирующего раствора с концентрацией по оксиду натрия 40÷160 кг/м³ путем нейтрализации гидрокарбонатом натрия с получением осадка оксида цинка и обогащенного галлием содового раствора, доведение раствора до концентрации 90-100 кг/м³ Na₂О_{каустический} гидроксидом натрия и последующее извлечение металлического галлия цементацией галламой алюминия (сплавом галлий - алюминий) или электролизом (Патент РФ №2127328, С 22 В 58/00, 1999 год).

Известный способ позволяет получать достаточно чистый галлий - 99,9990-99,9996% с высокой степенью извлечения, но не может удовлетворить производство по следующим причинам:

- низкая производительность процесса извлечения галлия;

- высокий расход реагентов - гидрокарбоната натрия, гидроксида натрия и гранулированного алюминия, а также электрического тока;

- недостаточно высокая чистота товарного галлия.

Задачей настоящего изобретения является увеличение производительности процесса извлечения галлия, повышение чистоты товарного галлия, а также снижение расхода реагентов и электроэнегии.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в растворе гидроксида натрия с использованием многократной циркуляции раствора для концентрирования в нем галлия, удаление из раствора цинка добавлением гидрокарбоната натрия, ввод в него гидроксида натрия и последующее выделение металлического галлия цементацией галламой алюминия, в котором исходный раствор для электролиза получают путем смешения оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, взятых в отношении 2:(0,8÷1,2), или с водой, взятых в отношении 3:(1,0÷1,2), или с раствором электролита после проведения электролиза, причем оборотный раствор предварительно отстаивают при температуре 70-80°С не менее суток, а полученный исходный раствор охлаждают до 30-40°С и выдерживают без перемешивания в течение 8-12-ти суток, в случае использования раствора электролита, исходный раствор выдерживают в течение 2-3-х суток после введения в него цинка, при проведение электролиза через каждые 20÷50 операций в электролизер подают обратный ток с объемной плотностью 4-5 кА/м³ в течение 0,5-1,0 часа, удаление катодного осадка ведут раствором, содержащим 0,3-10,5 кг/м³ Na₂О_{каустический}, не входящего в состав натриевых солей галлия, алюминия и цинка, объем которого, равный объему электролита в одной серии электролизеров, последовательно используют в двух или более сериях, при этом необходимую концентрацию Na₂O_{каустический} поддерживают путем введения гидрокарбоната натрия, а циркуляцию раствора осуществляют до концентрации в нем не менее 10 кг/м³ галлия и не более 85 кг/м³ карбоната натрия, причем при удалении цинка из раствора гидрокарбонат натрия вводят в количестве 90-95% от расчетного количества, из которого 65-75% вводят сразу, а остальное вводят, контролируя содержание цинка в растворе в пределах 0,4-0,7 кг/м³, после чего в раствор добавляют гидроксид натрия, доводя концентрацию Na₂O_{каустический} до 70-80 кг/м³ и упаривают на 16-20 об.%.

При этом для получения исходного раствора к смеси оборотного раствора и раствора, полученного после каустификации известью оборотной соды, или воды может быть добавлен раствор, полученный после проведения электролиза, в количестве 15-20% от общего объема исходного раствора.

При этом при использовании в качестве исходного раствора смеси оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, или с раствором электролита после проведения электролиза, металлический галлий, полученный цементацией, отстаивают в течение не менее 2-х суток, снимают шлак и обрабатывают при интенсивном перемешивании проточной дистиллированной водой при температуре 40-50°С.

Сущность заявленного способа заключается в следующем.

В процессе исследований выявлено, что в случае повышенной концентрации в щелочно-алюминатном растворе органических веществ извлечение галлия в катодный осадок при проведении электролиза во многом определяется их содержанием, причем наиболее вредное влияние оказывают гуминовые и алифатические карбоновые кислоты. Будучи поверхностно-активными веществами, они накапливаются при электролизе в гидратной оболочке катода и блокируют восстановление гидрофильного аниона галлата Ga(OH)₄·nH₂О^-. В итоге после накопления в гидратной оболочке катода вредных примесей процесс восстановления галлат-аниона замедляется и затем останавливается. Более того, при продолжении в этом случае электролиза возможны потери галлия за счет механического износа катодного осадка.

Содержание органических веществ в растворах глиноземного производства, используемых в предлагаемом способе, в 1,5-2 раза выше, чем в прототипе. Поэтому, несмотря на более высокую концентрацию галлия в растворах для электролиза, например -0,37 кг/м³ вместо 0,29 кг/м³, выделение его электролизом встречает большие трудности. Однако в предлагаемом способе технологически обеспечивается очистка растворов от органических веществ, что позволяет достигнуть более высокую, чем в способе-прототипе, суточную производительность электролизера, например, 0,577 кг галлия/сутки против 0,545 кг галлия/сутки (в пересчете на электролизер объемом 1 м³).

Содержание органических веществ в растворах в основном зависит от состава перерабатываемых на глинозем бокситов. Оно велико при их поверхностном залегании и существенно ниже при глубинном залегании. Большое влияние оказывает и технология переработки глинозема. Например, при термической каустификации оборотной соды содержащиеся в ней органические вещества сгорают, тогда как в случае классического процесса Байера оборотную соду каустифицируют известью и часть органических веществ остается в прокаустифицированном растворе (табл.1, п.3), используемом для разбавления оборотного раствора в предлагаемом способе с целью улучшения параметров электролиза. При этом уменьшение доли прокаустифицированного раствора в заявленном отношении менее единицы приводит к снижению электропроводности и увеличению вязкости и пенообразования электролита, что отрицательно сказывается на показателях электролиза. При увеличении доли прокаустифицированного раствора более 1,2 снижается концентрация галлия в растворе электролита, что также отрицательно сказывается на производительности электролиза.

При разбавлении оборотного раствора водой извлечение галлия, несмотря на снижение концентрации органических веществ в исходном растворе, остается примерно на том же уровне, что можно связать с разными свойствами воды - просто добавленной в оборотный раствор и входящей в состав растворов после проведения различных операций. При этом аналогично указанному выше уменьшение доли воды в заявляемом отношении менее чем 3:1 отрицательно сказывается на показателях электролиза, а увеличение доли воды более чем 3:1,2 снижает концентрацию галлия в растворе электролита.

В предлагаемом способе содержание органических веществ существенно снижают уже на стадии приготовления исходного раствора. Так, при отстаивании не менее 1 суток при 70-75°С из оборотного раствора выпадает часть соды совместно с некоторым количеством органических веществ (в основном гуминовые и карбоновые кислоты). В процессе выдерживания в течение 8-12 суток охлажденного до 30-35°С исходного раствора из него осаждается в среднем 27% органических веществ. Этот процесс существенно интенсифицируется при быстром охлаждении нагретого до 70-75° раствора до 30-40° в теплообменнике, при котором в растворе возникают местные пересыщения и выпадает твердая фаза, являющаяся в дальнейшем центром кристаллизации примесей, а также при наличии в растворе взвешенных частиц, например сульфида цинка, на которых осаждается часть примесей.

Большое влияние на удаление органических веществ оказывает электролиз. Концентрация их снижается за счет окисления и деструкции соединений. Этим фактом объясняется положительный эффект от добавления в исходный раствор части раствора после проведения электролиза или использовании в качестве исходного раствора электролита после проведения электролиза.

Достаточно высокая концентрации галлия в исходном растворе - 0,37 кг/м³ с учетом его недостаточно высокого извлечения при первом электролизе и очистки раствора при электролизе от органических веществ и других примесей обусловливает целесообразность повторного использования электролита. При двукратном использовании одной порции исходного оборотного раствора общее извлечение галлия составляет 69,9%, что на 11,2% выше, чем в прототипе - 58,7%. В этом случае среднее выделение галлия из одной порции исходного раствора на 5,9% превышает данные прототипа, на 26,4% снижается расход электролита на 1 кг товарного галлия, уменьшается потребность в аппаратуре для отстаивания раствора, а также уменьшается расход материалов.

Электролиз проводят при объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м³. При расчете силы тока для поддержания постоянной объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м³ из объема электролита исключают объем электролита, занятый пеной, который обычно составляет 7-9% и из которого галлий не выделяется. Поэтому при общем объеме электролита в электролизере, например, 1,92 м³ действующий объем составляет 1,75-1,78 м³, а сила тока составит 13,35-12,60 кА при постоянной плотности тока 7,0-7,5 кА/м³.

Для растворения катодного осадка используют слабощелочной раствор, содержащий от 0,3 до 10,5 кг/м³ Na₂O_{каустический}. Нижний предел концентрации Na₂О_{каустический} - 0,3 кг/м³ образуется непосредственно в ванне при заполнении ее первоначально горячей водой. В дальнейшем за счет остатков электролита в ванне и в катодном осадке концентрация щелочи увеличивается с 0,3 до 10,5 кг/м³ по Na₂О_ку (той его части, которая не связана в химические соединения).

При более высокой концентрации Na₂О_ку наблюдается ускоренный переход цинка в циркулирующий раствор, что также нежелательно. Ускоренный переход галлия объясняется тем, что он находится в катодном осадке в активном состоянии и энергично взаимодействует со слабым щелочным раствором, тогда как растворимость в этих условиях цинка существенно ниже. Ванна, заполненная щелочным раствором, при отключенном преобразователе тока представляет собой большую гальваническую батарею, в которой за счет протекания при растворении катодного осадка химических реакций возникает ток, интенсифицирующий процессы расворения катодного осадка. Поверхность катодов периодически может загрязняться различными примесями. Для очистки катода периодически подают обратный ток с объемной плотностью 4-5 кА/м³ в течение 0,5-1, 0 часа, что обеспечивает переход примесей с поверхности катода обратно в использованный электролит и восстановление работоспособности катода.

Для улучшения показателей при выделении галлия цементацией раствор должен быть обогащен по галлию, с этой целью осуществляют циркуляцию щелочного раствора после перевода в него галлия из катодного осадка. При этом возможно использование циркуляции раствора в двух или более сериях. Для получения богатых растворов осуществляют многократную циркуляцию растворов, доходящую до 96 раз. Однако при этом возникает необходимость нейтрализовать избыток свободного Na₂О_ку. Для этой цели в циркулирующий раствор вводят гидрокарбонат натрия, оставляя 0,5-1,0 кг/м³ свободного Na₂О_ку, для предотвращения выпадения осадка гидроксида алюминия, на котором может сорбироваться некоторое количество галлия.

При удалении цинка из раствора гидрокарбонат натрия вводят в количестве 90-95% от расчетного количества, из которого 65-75% вводят сразу и быстро, что позволяет получать за счет местных пересыщений раствора "затравку" - осадок оксида цинка. Дальнейшую нейтрализацию Na₂О_ку до 90-95% от расчетной проводят медленно, под контролем содержания цинка в пределах 0,4-0,7 кг/м³, при этом за счет сочетания процессов нейтрализации и гидролитического разложения цинката натрия экономят 5-10% гидрокарбоната натрия. Для дальнейшего увеличения концентрации галлия содовый циркулирующий раствор после введения гидроксида натрия упаривают на 16-20 об.% до оптимального содержания Na₂O_ку, равного 90-100 кг/м³, необходимого для создания оптимальных условий при дальнейшем выделении галлия, при этом содержание карбоната натрия не должно превышать 105 кг/м³, так как при более высоких концентрациях он может в процессе цементации выпадать из раствора, ухудшая ее показатели.

Полученный при цементации галламой алюминия цинкосодержащий галлий очищают по известной технологии, используемой при выпуске металла технической чистоты -99,99%. Однако в случае использования раствора, полученного при каустификации оборотной соды известью, в исходный раствор попадают мельчайшие частицы углерода из остатков кокса. При электролизе и цементации эти частицы переходят в небольшом количестве в отфильтрованный жидкий галлий. Для их удаления черновой галлий до очистки обрабатывают при интенсивном перемешивании проточной дистиллированной водой. Чистота галлия, полученного по предлагаемому способу, достигает 99,9997-99,9999%.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

В качестве щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства используют растворы, полученные при переработке бокситов по способу Байера:

- оборотный алюминатный раствор, содержащий в среднем, кг/м³: Na₂О_общий-320; Na₂O_{каустический} - 306; Na₂O_{углекислый}-14; Al₂О₃-155; Ga - 0,49; Zn - 0,01; S - 0,70; V - 0,35; С (органические вещества) - 5,6-5,8 (5,69 для расчетов), при этом содержание органических веществ до 2-х раз больше, чем в исходных растворах способа-прототипа;

- раствор, полученный при каустификации оборотной соды известковым молоком, содержащий, в среднем, кг/м³: Na₂О_общий - 120; Na₂O_{каустический} - 108; Na₂О_{углекислый} - 12; A1₂О₃ - 35; Ga - 0,13; Zn - 0,005; S - 0,35; V - 0,02; С (органические вещества) - 0,70.

В качестве исходных растворов используют смесь оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, взятых в отношении 2:(0,8÷1,2), или с водой, взятых в отношении 3:(1,0÷1,2), или путем использования раствора электролита после проведения электролиза и дополнительного введения в раствор цинка. Причем оборотный раствор предварительно отстаивают при температуре 70-80°С не менее суток, а полученный исходный раствор быстро охлаждают до 30-40°С и выдерживают без перемешивания в течение 8-12-ти суток, в случае использования раствора электролита его выдерживают в течение 2-3-х суток после введения в него цинка. С целью улучшения показателей процесса в исходный раствор, представляющий собой смесь оборотного раствора и раствора, полученного после каустификации известью оборотной соды или воды, может быть добавлен раствор, полученный после проведения электролиза, в количестве 15-20% от общего объема исходного раствора. Затем осуществляют электролиз при объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м³ в течение 3-5-ти часов, при этом через каждые 20÷50 операций в электролизер подают обратный ток с объемной плотностью 4-5 кА/м в течение 0,5-1,0 часа, растворение катодного осадка ведут раствором, содержащим 0,3-10,5 кг/м³ Na₂О_ку, не входящего в состав натриевых солей галлия, алюминия и цинка, объем которого, равный объему электролита в одной серии электролизеров, последовательно используют в двух или более сериях, при этом необходимую концентрацию Na₂O_ку поддерживают путем введения гидрокарбоната натрия, а циркуляцию раствора осуществляют до концентрации в нем не менее 10 кг/м³ галлия и не более 85 кг/м³ карбоната натрия, при удалении цинка из раствора гидрокарбонат натрия вводят в количестве 90-95% от расчетного количества, причем 65-75% этого количества вводят сразу, а остальное - контролируя содержание цинка в растворе в пределах 0,4-0,7 кг/м³. Катодный осадок удаляют циркулирующим раствором гидроксида натрия при температуре 70-80°С. При этом в начале используют воду, в которую переходят из электролизера остатки электролита, за счет которых концентрация свободного Na₂О_ку возрастает всякий раз на 0,20-0,30 кг/м³. Соответственно увеличивается концентрация Al₂O₃ и других примесей. После чего добавляют гидроксид натрия и раствор упаривают на 16-20 об.%. Затем проводят цементацию при температуре 65-70°С галламой алюминия в две стадии: на первой стадии галламой, содержащей 1,0-1,5 мас.% алюминия, до получения концентрации галлия в растворе 2-3 кг/м³, и на второй стадии - галламой, содержащей 1,0-0,6 мас.% алюминия, до получения концентрации галлия в растворе не более 0,4 кг/м³. Полученный цементацией металлический галлий обрабатывают горячей дистиллированной водой.

В случае использования в качестве исходного раствора смеси оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, или с раствором электролита после проведения электролиза, металлический галлий, полученный цементацией, отстаивают в течение не менее 2-х суток, снимают шлак и обрабатывают при интенсивном перемешивании проточной дистиллированной водой при температуре 40-50°С.

Пример 1.

Исходный оборотный раствор состава, указанного в п.1 табл. 1, выдерживают при 70-75°С сутки. Отстоявшуюся часть объемом 599 м³ смешивают с 300 м³ раствора п.3 табл.1 (соотношение объемов 2:1) и с 23 м³ цинкатного раствора п.4 табл.1 (с целью введения цинка), получают раствор электролита, содержащий 0,35 кг/м³ цинка. Смесь объемом 922 м³ перемешивают 3 часа при 70-80°С и охлаждают за 6 ч в теплообменнике до 30°С. Затем после выдержки без перемешивания на воздухе в течение 8 суток раствор состава п.5 табл.1 подают на электролиз. В процессе приготовления раствора содержание в нем органических веществ снижается на 27%. Продолжительность электролиза 3 часа. Объем электролита в ванне равен 1,92 м³, температура - 28-32°С, объемная плотность тока - 7,5 кА/м³. Силу тока при объеме жидкой фазы электролита 1,78 м³ (0,14 м³ электролита находится в электролизе в виде пены, из которой практически галлий не выделяется), поддерживают равной 13,35 кА. Катодный сплав растворяют при температуре 70-80°С циркулирующим раствором. Объем циркулирующего раствора - 10,5 м³ поддерживают постоянным за счет промывной воды. Концентрирование галлия проводят в двух сериях по 5 электролизеров в каждой, используя для удаления катодного осадка одну порцию циркулирующего раствора. После проведения за 10 суток 48-и циклов концентрирования галлия получают циркулирующий раствор состава, кг/м³: Na₂O_общий - 23,6; Na₂O_{каустический} - 22,5 (из которых 10,7 свободного); Na₂O_{углекислый} - 1,1; Al₂O₃-11,2; Zn - 2,5; S - 0,4; V - 0,03; С - 0,17; Ga - 5,8 (60,93 кг). Свободную Na₂O_ку нейтрализуют путем введения в раствор 290 кг гидрокарбоната натрия, в результате чего изменяется состав щелочей, кг/м³: Na₂О_об - 33,3; Na₂О_ку - 12,3 (из них 0,5 свободного); Na₂О_у-21,0. Затем проводят еще 48 циклов концентрирования галлия с использованием той же порции циркулирующего раствора, в который для удаления цинка вводят всего 398 кг гидрокарбоната натрия, что составляет 90% от расчетного, при этом 260,7 кг (65%) сразу, а остальные 137,3 кг добавляют порциями, контролируя остаточную концентрацию цинка в циркулирующем растворе, составляющую 0,5 кг/м³. После отделения от раствора 59 кг осадка оксида цинка в раствор добавляют 746 кг гидроксида натрия и упаривают с 11,0 до 8,8 м³ (20%). Полученный за 20 суток раствор для цементации имеет состав, кг/м³: Na₂O_общий - 150,9; Na₂О_{каустический} - 90,0; Na₂О_{углекислый} - 60,9; (104,1 Na₂СО₃); Al₂O₃ - 26,8; Zn - 0,06; S - 0,1; V - 0,07; С - 0,38; Ga - 13,5 (118,8 кг). Цементацию проводят при температуре 65° в две стадии: на 1-ой стадии - галламой алюминия, содержащей 1,0 мас.% алюминия, до концентрации галлия в растворе 2 кг/м³; на 2-ой стадии - галламой алюминия, содержащей 0,6 мас.% алюминия, до концентрации галлия в растворе 0,4 кг/м³. Черновой галлий после 2-х суток отстаивания и снятия шлака обрабатывают водой при 50°С и интенсивном перемешивании сначала непроточной, а затем проточной дистиллированной водой - при визуальном наблюдении - до прекращения выделения черных мелких частиц углерода. После очистки галлия по известной технологии (фильтрация через пластины из спеченной керамики или стекла, кислотная и вакуумтермическая обработка) получено товарного галлия 104,05 кг (11,25 кг галлия осталось в шламе).

Чистота товарного галлия составляет 99,9998%, содержание углерода в металле при дополнительной водной очистке снижается с 2 10^-5 до 0,2 10^-5 %.

Производительность приведенная к объему электролизера 1 м³ составляет 0,648 кг/сутки.

Пример 2.

Исходный раствор получают путем прибавления к 905 м³ раствора электролита после проведения электролиза состава, указанного п.5 табл.1, 23 м³ цинкатного раствора (п.4 табл.1). После 2-х часов перемешивания и 2-х суток выдержки раствор подвергают электролизу продолжительностью 4 часа. Объем электролита в ванне равен 1,92 м³, температура - 28-32°С, объемная плотность тока - 7,0 кА/м³. Силу тока при объеме жидкой фазы электролита 1,78 м³ (0,14 м³ электролита находится при электролизе в виде пены, из которой практически галлий не выделяется) поддерживают равной 12,5 кА. Растворение катодного осадка осуществляют раствором, содержащим первоначально 0,3 кг/м³ Na₂О_{каустический}. После проведения за 12 суток 48-ми циклов концентрирования получают 10,5 м³ циркулирующего раствора состава, кг/м³: Na₂O_общий - 22,8; Na₂O_{каустический} - 21,7 (из них 10,4 свободного); Na₂О_{углекислый} - 1,1; Al₂O₃ - 10,8; Zn - 2,3; S - 0,3; V - 0,02; С - 0,11; Ga - 5,714 (60,0 кг).

В дальнейшем для снижения концентрации свободного Na₂O_ку до 1 кг/м³ вводят 282 кг гидрокарбоната натрия, за счет чего изменяется состав щелочей, кг/м³: Na₂О_общий 32,7; Na₂O_{каустический} 11,8; (из которого 1,0 свободного); Na₂O_{углекислый} 20,9. Затем за 12 суток проводят еще 48 циклов концентрирования галлия. Извлечение галлия в катодный осадкок за 4 часа электролиза составляет 53,1%. Конечный электролит направляют в глиноземное производство.

В циркулирующий раствор вводят 378 кг гидрокарбоната натрия - 90% от расчетного количества, из которого 284,5 кг (75%) - сразу, остальные 93,5 кг - порциями под контролем концентрации цинка до 0,5 кг/м³. После отделения из раствора 54 кг оксида цинка в раствор добавляют 748 кг гидроксида натрия и упаривают с 11,0 до 8,8 м³, что составляет 20%. На выделение галлия цементацией направляют раствор состава, кг/м³: Na₂O_об - 148,0; Na₂О_ку - 90; Na₂О_угл - 58,0 (99,2 Na₂CO₃); Al₂O₃ - 25,8; Zn - 0,6; S - 0,6; V - 0,05; С - 0,075; Ga - 13,36 (117,6 кг). Цементацию проводят при температуре 70° в две стадии: на 1-ой стадии - галламой алюминия, содержащей 1,5 мас.% алюминия, до концентрации галлия в растворе 3 кг/м³; на 2-ой стадии - галламой алюминия, содержащей 0,6 мас.% алюминия, до концентрации галлия в растворе 0,4 кг/м. После очистки галлия по известной технологии (фильтрация через пластины из спеченной керамики или стекла, кислотная и вакуумтермическая обработка) получено товарного галлия 106,15 кг (7,90 кг галлия остается в шламе).

Чистота товарного галлия составляет 99,9998%.

Производительность, кг/сутки, приведенная к объему электролизера 1 м³, составляет 0,55 кг/сутки.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 готовят 922 м³ раствора, но при соотношении объемов оборотного раствора и раствора после каустификации известью оборотной соды, равном 2:1,2, при этом содержание, кг/м³: Na₂O_об - 241; Ga - 0,355; Zn - 0,36; С - 3,77 (после смешения) и 2,76 (после отстоя), проводят электролиз при тех же параметрах, но при продолжительности электролиза 4,5 часа, при этом через каждые 20 операций в электролизер подают обратный ток с объемной плотностью 5 кА/м³ в течение 0,5 часа. Извлечение галлия в циркулирующий раствор составляет 45%. После проведения 48 циклов концентрирования галлия получают 10,5 м³ циркулирующего раствора состава, кг/м³: Na₂О_об 23,6; Na₂О_ку, 22,5, из которых (10.2 свободного); Na₂О_угл 1,1; Al₂O₃ 11,2; Zn 2,5; S 0,04; V 0,03; С 0,16; Ga 7,07 (74,25 кг), в который для нейтрализации 95% свободной Na₂O_ку, вводят 276 кг гидрокарбоната натрия. Далее проводят еще 48 циклов концентрирования, после чего в циркулирующий раствор для удаления цинка до 0,5 кг/м³ вводят 369 кг гидрокабоната натрия, что составляет 90% от расчетного количества, равного 410 кг, из которого 307,5 кг (75%) вводят сразу, а остальные 102,5 кг добавляют порциями под контролем концентрации цинка. После отделения осадка оксида цинка в раствор добавляют 769 кг гидроксида натрия и после упарки с 11,0 до 8,8 м³ (на 20%)получают раствор для цементации галлия состава, кг/м³: Na₂О_об - 151,0; Na₂О_ку - 90,0; Na₂O_угл - 61,0 (104,3 Na₂Co₃); Al₂О₃ - 26,7; Zn - 0,6; S - 0,1; V - 0,07; С - 0,38; Ga - 16,53 (145,5 кг). Цементацию проводят при температуре 65° в две стадии: на 1-ой стадии галламой алюминия, содержащей 1,0 мас.% алюминия, до концентрации галлия в растворе 2 кг/м³; на 2-ой стадии галламой алюминия, содержащей 1,0 мас.% алюминия, до концентрации галлия в растворе 0,4 кг/м³. Черновой галлий после 2-х суток отстаивания и снятия шлака обрабатывают при 50°С и интенсивном перемешивании сначала непроточной, а затем проточной дистиллированной водой при визуальном наблюдении до прекращения выделения черных мелких частиц углерода. После очистки галлия по известной технологии (фильтрация через пластины из спеченной керамики или стекла, кислотная и вакуумтермическая обработка) получено товарного галлия 129,2 кг (в шлам переходит 12,7 кг галлия).

Чистота товарного галлия составляет 99,9997%, содержание углерода в металле при дополнительной водной очистке снижается с 2·10^-5 до 0,2·10^-5 %.

Производительность, кг/сутки, приведенная к объему электролизера 1 м³ составляет 0,594 кг/сутки.

Пример 4.

Готовят 922 м³ раствор, содержащий 16% электролита от предшествующего электролиза и при соотношении оборотного раствора и раствора после каустификации соды, равном 2:0,8 (по п.7 табл.1). Объемы растворов, м³: 537 оборотного, 215 после каустификации соды, 22 цинкатного, 148 от предыдущего электролиза. В процессе приготовления электролита содержание органических веществ по углероду снижается на 25%.

Условия электролиза, переработки циркулирующего раствора и цементации аналогичны приведенным в примере 1, продолжительность 4,5 часа.

Получено 127 кг товарного галлия.

Чистота товарного галлия составляет 99,9998%.

Производительность, кг/сутки, приведенная к объему электролизера 1 м³, составляет 0,600 кг/сутки.

Пример 5.

Готовят 922 м³ раствора (п.5 табл.1) путем смешивания 675 м³ оборотного раствора (п.2 табл.1), 23 м³ цинкатного раствора и 224 м³ воды, получают исходный раствор, в котором соотношение оборотного раствора и воды равно 3:1. Содержание галлия в растворе составляет 0,37 кг/м³, цинка - 0,35 кг/м³, a Na₂О - 236 кг/м³. Снижение органических веществ после отстоя составляет 27%. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 и продолжительности 4,5 часа. Для промежуточной нейтрализации после 48 операций концентрирования в циркулирующий раствор вводят 262 кг гидрокарбоната натрия до содержания 0,5 кг/м³ Na₂О_ку свободного. После проведения еще 48 операций концентрирования удаляют цинк путем введения 345 кг гидрокарбоната натрия (90% от расчетного количества), из них 310 кг (90%) сразу, а остальное количество(35 кг) - порциями под контролем остаточной концентрации цинка, равной 0,5 кг/м³. При приготовлении раствора для цементации вводят 607 кг гидроксида натрия.

Получено 122,4 кг товарного галлия.

Чистота товарного галлия составляет 99,9998%.

Производительность, кг/сутки, приведенная к объему электролизера 1 м³, составляет 0,579 кг/сутки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса извлечения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства при сохранении достаточно высокого процента извлечения. Кроме того, способ позволяет значительно сократить расход используемых реагентов, а также расход электроэнергии и улучшить чистоту галлия.

Na₂O_o - общая концентрация натрия в растворе;

Na₂O_у - концентрация каустической щелочи;

Na₂О_y - концентрация карбонатной щелочи;

S - соединения серы в низшей степени валентности (в пересчете на элементарную серу);

С - органические соединения в пересчете на углерод, (*) - то же сразу после смешения растворов.

Таблица 2.
Сравнение основных показателей способов получения галлия №Состав исходного раствораКонцентрация компонентов в электролите, кг/м³Продолжительность электролиза, часПроизводительность электролиза (в пересчете на объем электролизера 1 м³)Расход электроэнергии (в пересчете на объем электролизера 1 м³)Расход электролита на 1 кг товарного Ga, м³/кгРасход материалов на 1 кг товарного галлия, кг/кгГидрокарбонат натрияГидроксид натрияГранулы алюминияNa₂O_куGaкг/сутки галлияв%кА-час/ кгGaв%1.Прототип2070,295,50,5451001051005,8733,026.22,02.Смесь оборотного раствора, раствора после каустификации соды при соотношении 2:1 и цинкатного раствора2400,373,00,634116,352,950,48,866,67,21,53.Раствор после проведения электролиза (электролит) + цинкатный раствор2400,2434,00,577111,168,765,44,296,337,161,35после последовательного электролиза растворов по п.п.2, 34.Смесь оборотного раствора, раствора после каустификации соды при соотношении 2:1,2 и цинкатного раствора2410,3554,50,594109,184,990,46,215,116,091,485.Смесь оборотного раствора, раствора после каустификации соды (2:0,8), 16% раствора после проведения электролиза (электролит) и цинкатного раствора2470,364,50,600110,184,080,06,155,066,121,456.Смесь оборотного раствора и воды при соотношении 3:1и цинкатного раствора2270,374,50,579106,086,277,55,994,966,371,50

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. Электролиз ведут на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава. Исходный раствор получают путем смешения оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, или с водой, или с раствором электролита после проведения электролиза. Катодный осадок растворяют в циркулирующем растворе гидроксида натрия, содержащем 0,3-10,5 кг/м³ Na₂O_{каустический}, не входящего в состав натриевых солей галлия, алюминия и цинка. Циркуляцию раствора осуществляют до концентрации в нем не менее 10 кг/м галлия и не более 85 кг/м карбоната натрия. Из раствора удаляют цинк введением в него 90-95% от расчетного количества гидрокарбоната натрия, из которого 65-75% вводят сразу, а остальное вводят, контролируя содержание цинка в растворе в пределах 0,4-0,7 кг/м³, после чего в раствор добавляют гидроксид натрия, доводя концентрацию Na₂O_{каустический} до 70-80 кг/м³, и упаривают его на 16-20 об.%. Металлический галлий выделяют из раствора цементацией галламой алюминия. Обеспечивается повышение производительности процесса, повышение чистоты товарного галлия, снижение расхода реагентов и электроэнергии. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в растворе гидроксида натрия с использованием его многократной циркуляции для концентрирования в нем галлия, удаление из раствора цинка добавлением гидрокарбоната натрия, ввод в него гидроксида натрия и последующее выделение металлического галлия цементацией галламой алюминия, отличающийся тем, что исходный раствор получают путем смешения оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, взятых в отношении 2:(0,8÷1,2), или с водой, взятых в отношении 3:(1,0÷1,2), или с раствором электролита после проведения электролиза, причем оборотный раствор предварительно отстаивают при температуре 70-80°С не менее суток, а полученный исходный раствор охлаждают до 30-40°С и выдерживают без перемешивания в течение 8-12 суток, в случае использования раствора электролита, исходный раствор выдерживают в течение 2-3 суток после введения в него цинка, при проведении электролиза через каждые 20÷50 операций в электролизер подают обратный ток с объемной плотностью 4-5 кА/м³ в течение 0,5-1,0 ч, растворение катодного осадка ведут раствором, содержащим 0,3-10,5 кг/м³ Na₂O_{каустический}, не входящего в состав натриевых солей галлия, алюминия и цинка, объем которого, равный объему электролита в одной серии электролизеров, последовательно используют в двух или более сериях, при этом необходимую концентрацию Na₂О_{каустический} поддерживают путем введения гидрокарбоната натрия, циркуляцию раствора осуществляют до концентрации в нем не менее 10 кг/м³ галлия и не более 85 кг/м³ карбоната натрия, причем при удалении цинка из раствора гидрокарбонат натрия вводят в количестве 90-95% от расчетного количества, из которого 65-75% вводят сразу, а остальное вводят, контролируя содержание цинка в растворе в пределах 0,4-0,7 кг/м³, после чего в раствор добавляют гидроксид натрия, доводя концентрацию Na₂О_{каустический} до 70-80 кг/м³, и упаривают его на 16-20 об.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения исходного раствора к смеси оборотного щелочно-алюминатного раствора и раствора, полученного после каустификации известью оборотной соды, или воды, добавляют раствор, полученный после проведения электролиза, в количестве 15-20% от общего объема исходного раствора.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве исходного раствора смеси оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды, или с раствором электролита после проведения электролиза, металлический галлий, полученный цементацией из раствора, отстаивают в течение не менее 2 суток, снимают шлак и обрабатывают при интенсивном перемешивании дистиллированной проточной водой.