СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 1999 года по МПК C07C7/10 C07C15/02 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при извлечении бензола, толуола и ксилолов из катализатов риформинга бензиновых фракций нефти 62-105^oC и 62-140^oC.

Известен способ экстракции ароматических углеводородов из катализатов риформинга с использованием в качестве экстрагента ди- (и триэтиленгликолей, содержащих 7 - 8мас.% воды (Сулимова А.Д. "Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья", М.: Химия, 1975, с. 304). Недостатки способа экстракции аренов смесями гликолей с водой является недостаточная селективность и низкая растворяющая способность экстрагентов по отношению гликолей является низкое качество получаемых ароматических углеводородов - повышенное содержание примесей насыщенных углеводородов, в частности, метилциклопентана в бензоле.

Следствиями низкой растворяющей способности смесей гликолей с водой являются высокое соотношение экстрагента к сырью (8-15:1 мас.), высокая температура процесса экстракции (150^oC), большой расход острого водяного пара при отгонке аренов из экстрактной фазы.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими с использованием в качестве экстрагента смесей ди- и триэтиленгликоля с тетрагидрофурфуриловым спиртом (ТГФС) в соотношении 70/30 (мас.) (SU 833938, C 07 C 7/10, 30.05.81).

Недостатком данного способа является не только недостаточная селективность смесей гликолей с тетрагидрофурфуриловым спиртом, но и трудности, связанные с поддержанием постоянства состава экстрагента при регенерации его из экстрактной фазы ректификацией, обусловленные значительными различиями в температурах кипения тетрагидрофурфурилового спирта с диэтиленгликолем (ΔT = 67^oC) и триэтиленгликолем (ΔT = 110^oC). При температуре кипения ТГФС отношение давлений насыщенного пара ТГФС и ТЭГ составляет 31.4, а ТГФС и ДЭГ - 5.9.

С целью повышения эффективности процесса выделения ароматических углеводородов из их смесей с насыщенными углеводородами жидкостной экстракцией в качестве селективного растворителя предлагается использовать смеси диэтиленгликоля с N-формилморфолином и триэтиленгликоля с сульфоланом при содержании гликолей в смеси 70 мас.%, а второго компонента - 30 мас.%.

Смесь диэтиленгликоля с N-формилморфолином превосходит по экстракционным свойствам как диэтиленгликоль, так и смесь диэтиленгликоля с тетрагидрофурфуриловым спиртом (табл. 1).

В отличие от противопоставляемого изобретения, компоненты предлагаемых смешанных экстрагентов имеют близкие температуры кипения: ТЭГ (287.4^oC) и сульфолан (287.8^oC), ДЭГ (245^oC) и N-формилморфолин (244^oC). Отношение давлений насыщенного пара компонентов системы ТЭГ - сульфолан - 1.008, а системы N-формилморфолин - ДЭГ 1.004, т.е. эти смеси являются нераздельнокипящими.

Как следует из данных, представленных в табл. 1, добавление ТГФС к ДЭГ и ТЭГ приводит к повышению коэффициента распределения и степени извлечения толуола, однако при этом снижается концентрация толуола в экстракте и коэффициент разделения углеводородов, что объясняется меньшей селективностью ТГФС по сравнению с гликолями.

Добавление же 30 мас.% сульфолана к ТЭГ приводит к повышению всех показателей процесса экстракции как по сравнению с ТЭГ (в наибольшей степени повышается степень извлечения и коэффициент распределения толуола), так и со смесью ТЭГ - ТГФС (в особенности по содержанию толуола в экстракте и коэффициенту разделения). Полученные результаты с предлагаемым смешанным экстрагентом ТЭГ - сульфолан объясняются тем, что он превосходит как ТЭГ, так и смесь ТЭГ - ТГФС как по селективности, так и по растворяющей способности к ароматическим углеводородам.

Давление 30 мас.% - формилморфолина к ДЭГ приводит к повышению степени извлечения и коэффициента распределения толуола по сравнению с ДЭГ и к повышению всех экстракционных показателей по сравнению со смесью ДЭГ - ТГФС, предложенной в противопоставляемом изобретении.

Меньшая вязкость смеси ДЭГ - N-формилморфолин по сравнению с ДЕГ (например, при 60^oС динамическая вязкость ДЕГ с 5 мас.% воды 8.0 сПз, а вязкость смеси ДЕГ с 30 мас.% N-формилморфолина, содержащей 5 мас.% воды - 4.23 сПз) позволяет проводить процесс экстракции предлагаемым экстрагентом при меньшей температуре. При этом предлагаемый экстрагент превосходит обводненный ДЭГ при 150^oC по всем показателям процесса экстракции.

В табл. 2 представлены результаты одноступенчатой экстракции органов предлагаемыми смешанными экстрагентами, а также ДЭГ и ТЭГ из катализата риформинга установки ЛГ-35-8/300Б АО "Киришинефтеоргсинтез". При экстракции аренов ТЭГ и смесью ТЭГ - сульфолан использовался стабильный катализат следующего состава, мас. %: бензол - 15.55, толуол - 17.25, арены C₈ - 1.90, насыщенные углеводороды - 65.3. При экстракции аренов ДЭГ и смесью ДЭГ - N-формилморфолин использовался образец катализата с более высоким содержанием аренов, мас.%: бензол - 19.6, толуол - 18.2, арены C₈ - 1.4, насыщенные углеводороды - 60.8.

Повышенная растворяющая способность предлагаемых смешанных экстрагентов и меньшая вязкость по сравнению с ДЭГ и ТЭГ позволяет снизить температуру процесса экстракции смесями ТЭГ - сульфолан и ДЭГ - N-формилморфолин с 150 до 70^oC. При этом, как следует из представленных в табл. 2 результатов, предлагаемые смешанные экстрагенты превосходят обводненные ДЭГ и ТЭГ по всем показателям процесса экстракции - коэффициентам распределения и степени извлечения аренов, коэффициентам разделения и концентрации аренов в экстракте. Полученные результаты свидетельствуют о повышении как растворяющей способности, так и селективности при добавлении сульфолана к ТЭГ и N-формилморфолина к ДЭГ.

В табл. 3 представлены основные параметры и результаты шестиступенчатой противоточной экстракции аренов из катализата риформинга с использованием ТЭГ, ДЭГ и предлагаемых смешанных экстрагентов. Добавление к ТЭГ 30 мас.% сульфолана позволяет снизить соотношение экстрагента к сырью на 25 мас.% и температуру процесса экстракции, а также значительно уменьшить расход рисайкла. При этом потери аренов с рафинатной фазой снижаются, а степень их извлечения, в особенности толуола и аренов C₈, повышается.

При добавлении к ДЭГ 30 мас.% N-формилморфолина соотношение экстрагента к сырью, температура процесса экстракции и расход рисайкла также могут быть существенно снижены при одновременном повышении степени извлечения аренов.

Важное преимущество процессов экстракции предлагаемыми смешанными экстрагентами состоит также в снижении удельных энергозатрат, обусловленном пониженными температурой процесса, соотношением экстрагент: сырье, теплотами испарения, вязкостью и удельными теплоемкостями смесей ТЭГ - сульфолан и ДЭГ - N-формилморфолин по сравнению с ТЭГ и ДЭГ. Так, удельная теплоемкость ДЭГ с 7 мас.% воды при 150^oC C_p = 2.97 Дж/г•^oC, а предлагаемой смеси ДЭГ - N-формилморфолин - вода при 100^oC C_p = 2.51 Дж/г•^oC. Удельная теплоемкость ТЭГ с 8 мас. % воды при 150^oC C_p = 2.85 Дж/г•^oC, а предлагаемой смеси ТЭГ - сульфолан - вода при 120^oC C_p = 2.35 Дж/г•^oC.

Пример 1.

В герметичную емкость с магнитной мешалкой загружают 50 г сырья, содержащего 35 мас.% толуола и 65 мас.% гептана, и 100 г экстрагента следующего состава: ТЭГ - сульфолан (70/30 мас.). Смесь термостатируют в течение 30 мин при 50^oC при интенсивном перемешивании. После отстаивания верхний и нижний слои разделяют. Верхний слой (рафинатную фазу) промывают водой, высушивают над хлористым кальцием, отфильтровывают и взвешивают. Получают 42.62 г рафината, содержащего 26.8% толуола и 73,2% гептана. Из нижнего слоя (экстрактной фазы) отгонкой с водяным паром отделяют 7.25 г экстракта, содержащего 82,4% толуола и 17.6% гептана.

Извлечение толуола составляет 34,1% от потенциального содержания в исходной смеси.

Пример 2.

В герметичную емкость с магнитной мешалкой загружают 50 г сырья, содержащего 35% толуола и 65% гептана, и 100 г/экстрагента следующего состава: ДЭГ - N-формилморфолин (70/30 мас.%). Смесь термостатируют в течение 30 мин при 50^oC при интенсивном перемешивании. После отстаивания верхний и нижний слои разделяют. Отгонкой с водяным паром из экстрактной фазы выделяют 7.45 г экстракта, содержащего 78,6% толуола. Извлечение толуола составило 33,5% от содержания в сырье.

Пример 3.

В герметичную емкость с мешалкой загружают 50 г катализата риформинга, содержащего 34,8% ароматических углеводородов, и 100 г растворителя следующего состава, мас.%: триэтиленгликоль - 65,8, сульфолан - 28.2, вода - 6.0.

После перемешивания при температуре 70^oC в течение 30 мин и отстаивания верхний и нижний слои разделяют. Отгонкой с водяным паром из экстрактной фазы выделяют 7.2 г экстракта, содержащего 77.6% ароматических углеводородов. Извлечение ароматических углеводородов составило 32,0% от содержания в катализате риформинга.

Пример 4.

В герметичную емкость с мешалкой загружают 50 г катализата риформинга, содержащего 39,2% ароматических углеводородов, и 100 г экстрагента следующего состава, мас.%: диэтиленгликоль - 66,5, N-формилморфолин - 28.5, вода - 5.0.

После перемешивания и отстаивания при температуре 70^oC верхний и нижний слои разделяют. Отгонкой с водяным паром из экстрактной фазы выделяют 10.55 г экстракта, содержащего 74,7% ароматических углеводородов. Извлечение аренов составило 40,2% от содержания в сырье.

Пример 5.

В нижнюю часть экстракционной колонны, эффективностью 6 теоретических ступеней, подают катализат риформинга фр. 62-105^oC при температуре 70^oC (расход 100 г/час), содержащий 40,4% аренов, в том числе: бензола - 20,2%, толуола 18,8%, аренов C₈ - 1,4%. В верхнюю часть экстракционной колонны при температуре 120^oC со скоростью 600 г/час подается экстрагент состава триэтиленгликоль - сульфолан (70/30), содержащий 6% воды. В низ экстрактора дополнительно подается рисайкл, содержащий 60% аренов в количестве 31% на сырье экстракции.

В результате противоточной многоступенчатой экстракции после выхода на стабильный режим отбирается рафинатная фаза, отмывается водой от следов растворителя, высушивается и анализируется. Содержание аренов в рафинате составляет 1,12%. Балансовое количество экстрактной фазы направляется в ректификационную колонну для отгонки рисайкла и экстракта с водяным паром. Рисайкл возвращается в нижнюю часть экстрактора, а экстракт промывается водой, высушивается и анализируется. Содержание ароматических углеводородов в экстракте составило 99.25%.

Степень извлечения аренов из катализата риформинга составила, %: бензола - 99,8, толуола - 97,3, аренов C₈ - 89,0.

Пример 6.

В нижнюю часть экстрактора подают катализат риформинга состава, описанного в примере 5, при температуре 70^oC. Растворитель состава ДЭГ N-формилморфолин (70/30), содержащий 5% воды при температуре 100^oC подается в верхнюю часть экстрактора в количестве 800% на сырье экстракции. В низ экстрактора дополнительно подается рисайкл, содержащий 71% аренов, в количестве 60% на сырье экстракции.

После обработки (по примеру 5) продукты экстракции анализируются. Рафинат содержит 1.78% аренов.

Степень извлечения аренов из катализата риформинга составила, %: бензола - 98,8, толуола - 96,4, аренов C₈ - 88,6.

Источники информации
1. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. - М.: Химия, 1975 - 304 с.

2. Грушова Е.И., Щербина Е.И. А.с. 833938, C 07 C 7/10, 1981. БИ N 20, 1981.

Описывается более совершенный способ извлечения ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами, в частности, из катализатов риформинга предлагается использовать смеси диэтиленгликоля с N-формилморфолином или триэтиленгликоля с сульфоланом, содержащие 5-6 мас.% воды. Это позволит снизить соотношение экстрагент: сырье на 35-30% по сравнению с ди- и триэтиленгликолем, температуру процесса знстракции с 150 до 100 - 120^oС, расход рисайкла с 80-90 до 30-60 мас.%. Компоненты смешанных экстрагентов - ДЭГ и N-формилформолин, ТЭГ и сульфолан имеют практически одинаковые температуры кипения, что позволяет поддерживать постоянным состав экстрагентов в процессе их регенерации. Технический эффект состоит в повышении эффективности процесса выделения ароматических углеводородов. 2 табл.

Способ извлечения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими путем жидкостной экстракции селективным растворителем на основе ди- и триэтиленгликоля, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используют нераздельно кипящие смеси диэтиленгликоля с N-формилморфолином или триэтиленгликоля с сульфоланом, содержащие 5 - 6 мас.% воды.