СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И РЕФОРМИРОВАННОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА ИЗ РИФОРМАТА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2005 года по МПК C10G53/04 C10G21/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для выделения ароматических углеводородов С₆-С₉ из риформата бензиновой фракции с одновременным получением реформулированного экологически чистого компонента автомобильного бензина.

В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-3, действующими с 2001 г., суммарное содержание ароматических углеводородов в бензине не должно превышать 42% (об.), в том числе бензола - не более 1% (об.). Программа Евро-4, которая должна быть введена в 2005 г., предусматривает дальнейшее снижение содержания суммы аренов в бензине до 30% (об.) [1].

В то же время основным компонентом российских автомобильных бензинов служит катализат риформинга с концентрацией аренов до 65-68% (об.), в том числе бензола - до 8% (об.).

Бензол и толуол экстрагируют в основном из риформата фракции 62-105°С, а суммарные ксилолы и частично толуол - из риформата фракции 105-140°С [2, 3]. Недостаток применяющихся в промышленности способов производства бензола и его гомологов - необходимость предварительного ректификационного разделения сырья на узкокипящие бензиновые фракции с последующими раздельно проводящимися процессами каталитического риформинга и экстракции или экстрактивной ректификации - приводит к увеличению необходимых капиталовложений и энергозатрат.

Арены C₈ выделяют также из ксилольной фракции катализата риформинга методом простой ректификации [4]. При этом потери ксилолов на промышленной установке из-за попадания их в дистиллят в составе азеотропов с насыщенными углеводородами с температурой кипения 132-152°С, а также с кубовым остатком колонны выделения суммарных ксилолов достигают 38%.

Снижение капиталовложений и энергозатрат возможно в результате экстракционного выделения аренов С₆-C₉ из риформата широкой бензиновой фракции н.к. - 180°С с последующей очисткой от примесей насыщенных углеводородов экстрактивно-азеотропной ректификацией.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций экстракцией сульфоланом с последующей экстрактивной ректификацией (Пат.80-05862, Нидерланды, 1982; С.А., v.97, 130410). Недостатком данного способа, принятого в качестве прототипа, как и большинства промышленных процессов экстракции ароматических углеводородов, является большой расход рециркулирующего потока (рисайкла) - до 100% маc. и выше на сырье, отгоняющегося их экстрактной фазы, в котором концентрируются примеси насыщенных углеводородов наряду со значительным количеством наиболее летучего арена - бензола. Рисайкл возвращают в экстракционную колонну, в результате чего наиболее трудно удаляемые насыщенные углеводороды не выводятся из цикла, снижается производительность экстрактора, уменьшается концентрация экстрагента в системе и, как следствие, селективность процесса разделения углеводородов.

Одна из целей данного изобретения - полное исключение рециркулирующих углеводородных потоков. Поставленная цель достигается при удалении насыщенных углеводородов, остающихся в экстрактной фазе, с использованием экстрактивно-азеотропной ректификации с тем же селективным растворителем, что и на стадии экстракции - сульфоланом, и с высокооктановым алифатическим спиртом в качестве азеотропобразующего компонента, не нуждающегося в регенерации. Дистиллят колонны экстрактивно-азеотропной ректификации объединяется с рафинадом, полученным на стадии экстракции, и объединенный продукт является экологически чистым реформулированным компонентом автомобильных бензинов.

В качестве сырья использовали стабильный катапизат риформинга фракции 62-180°С следующего состава, % маc.: бензол - 6.9, толуол - 22.5, арены C₈ - 17,2, арены С₉ - 9.0, насыщенные углеводороды - 44.4.

Условия многоступенчатой противоточной экстракции аренов из риформата бензиновой фракции представлены в табл.1, а полученные результаты - в табл.2. Рафинат, удовлетворяющий современным и перспективным экологическим требованиям по содержанию как бензола, так и суммы аренов, получен в условиях обоих опытов, однако выход рафината в опыте №1 низок, а в экстракте остается много насыщенных углеводородов.

Поэтому последующие опыты экстрактивно-азеотропной ректификации проводили с использованием экстрактной фазы, полученной в опыте №2. Условия процесса экстрактивно-азеотропной ректификации представлены в табл.3, а полученные результаты - в табл.4.

Пример 1.

В нижнюю часть экстракционной колонны эффективностью 5 теоретических ступеней подают катализат риформинга фр. 62-180°С (расход 1000 г/ч), содержащий 55.6% маc. аренов, состав которых приведен выше. В верхнюю часть экстракционной колонны при той же температуре со скоростью 2000 г/ч подают сульфолан, содержащий 0.2% маc. воды.

В результате противоточной многоступенчатой экстракции после выхода на стабильный режим отбираются рафинатная и экстрактная фазы, состав которых анализируется методом газожидкостной хроматографии. По данным анализа рассчитывают выход и состав рафината, экстракта и степень извлечения аренов. Результаты опыта приведены в табл.2, опыт №1.

Пример 2.

В нижнюю часть экстрактора эффективностью 7 теоретических ступеней подают катализат риформинга фр. 62-180°С того же состава со скоростью 1000 г/ч при температуре 30°С. В верхнюю часть экстрактора подают со скоростью 1600 г/ч при температуре 50°С сульфолан, содержащий 2% маc. воды.

В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбирается рафинатная фаза, которая отмывается водой от примесей экстрагента. Балансовое количество экстрактной фазы направляется в колонну экстрактивно-азеотропной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок. Колонна орошается сверху сульфоланом (280 г/ч), а снизу подается азеотропобразующий компонент - этанол (32 г/ч). Дистиллят колонны экстрактивно-азеотропной ректификации объединяется без регенерации азеотропобразующего компонента с рафинатом экстракционной колонны и анализируется. Из кубового остатка колонны экстрактивно-азеотропной ректификации с помощью острого водяного пара отгоняются ароматические углеводороды, которые вторичной ректификацией разделяют на бензол, толуол, арены C₈ и С₉.

Материальный баланс комбинированного процесса выделения аренов С₆-С₉ из риформата бензиновой фракции в примере 2 представлен в табл.5. Объединенный поток рафината и дистиллята колонны экстрактивно-азеотропной ректификации может быть использован в качестве реформулированного экологически чистого компонента автомобильных бензинов. Содержание основного вещества в товарных ароматических углеводородах составило, % мас.: бензол - 99.9, толуол - 99.95, арены C₈ - 99.5.

Принципиальная схема комбинированного процесса выделения аренов из риформата бензиновой фракции представлена на чертеже. В нижнюю часть экстрактора (1) подается сырье, в верхнюю - сульфолан. Из рафинатной фазы в экстракторе (2) реэкстрагируется водой сульфолан. В ректификационной колонне (3) из водного раствора сульфолана отгоняется вода, возвращаемая в экстрактор (2).

Из экстрактной фазы в колонне экстрактивно-азеотропной ректификации (4), в нижнюю часть которой подается этанол, а наверх - сульфолан, отгоняется азеотроп этанола с насыщенными углеводородами экстрактной фазы. Дистиллят колонны (4) объединяется с рафинатом и используется как компонент бензина без регенерации этанола. Из кубового остатка колонны (4) в ректификационной колонне (5) с помощью острого водяного пара отпаривается экстракт. Сульфолан после охлаждения в теплообменнике частично подается на орошение колонны (4), а большая часть возвращается в экстрактор (1). Из экстракта в ректификационных колоннах (6), (7) и (8) выделяют соответственно бензол, толуол и суммарные ксилолы.

Таблица 1
Условия опытов многоступенчатой противоточной экстракции аренов из риформата бензиновой фракции сульфоланомПараметры процесса№№ опытов12Число теоретических ступеней57Температура, °С:  верх экстрактора5050низ экстрактора5030Массовое соотношение сульфолан:сырье2:11.6:1Содержание воды в сульфолане, % мас.0.22.0

Таблица 3
Условия опытов экстрактивно-азеотропной ректификации при удалении насыщенных углеводородов из экстрактной фазы опыта №2Параметры процесса№№ опытов2^а2^вМассовое соотношение к экстрагенту:  сульфолан0.55:10.7:1этанол0.05:10.08:1Массовое соотношение в расчете на риформат:  сульфолан0.22:10.28:1этанол0.02:10.032:1Конечная температура кубового остатка, °С180180

Таблица 4Результаты очистки аренов экстрактивно-азеотропной ректификациейПараметры процесса№№ опытов2^я2^sВыход углеводородной части дистиллята на риформат, % мас.4.85.5Содержание аренов, % мас.:  углеводородная часть риформата19.812.0кубовый остаток98.499.7Степень извлечения, % мас.:  суммы аренов99.099.1в том числе: бензол94.294.0толуол99.899.9арены C₈ ⁺100100Степень извлечения при комбинированном процессе, % мас.:  суммы аренов67.367.4в том числе: бензол89.589.3толуол76.876.9арены C₈69.069.0арены С₉24.024.0

Таблица 5
Материальный баланс комбинированного процесса выделения аренов С₆-С₉₊ из катализата риформинга бензиновой фракцииПриходРасходКомпонент% мас.Компонент% мас.Риформат100Компонент бензина65.4в т.ч.: бензол6.9Бензол6.17толуол22.5Толуол17.3арены C₈17.2Арены C₈11.87арены С₉₊9.0Арены С₉₊2.16насыщенные углеводороды44.4  Этанол3.2  Сульфолан с 2% мас.воды188  

Источники информации

1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экономический аспекты. – М.: Изд-во "Техника". ООО "ТУМАГРУПП", 2001, 384 с.

2. Экономика производства ароматических углеводородов / А.Н.Давыдов, В.Л.Клименко, М.Л.Колесов и др. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, 68 с.

3. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. – СПб: Химиздат, 2000, 544 с.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят жидкостную многоступенчатую противоточную экстракцию ароматических углеводородов из риформата бензиновой фракции сульфоланом с 0,2 - 2% масс. воды при соотношении к сырью 1.6-2.0:1 по массе и температуре процесса 30-50°С с последующим удалением неароматических углеводородов, остающихся в экстрактной фазе, методом экстрактивно-азеотропной ректификации с сульфоланом и высокооктановыми низшими алифатическими спиртами при соотношении по массе 0.55-0.70:1 и 0.05-0.08:1 соответственно. Технический результат: получение бензола, толуола, ксилолов, суммы аренов С₉ и реформированного компонента бензина, удовлетворяющего экологическим требованиям. 5 табл., 1 ил.

Способ выделения ароматических углеводородов С₆-С₉ из риформата бензиновой фракции экстракцией сульфоланом, содержащим 0,2-2,0 мас.% воды, отличающийся тем, что полученную экстрактную фазу подвергают экстрактивно-азеотропной ректификации в присутствии сульфолана и высокооктанового алифатического спирта, преимущественно этанола, причем верхний продукт колонны экстрактивно-азеотропной ректификации без регенерации азеотропобразующего компонента используют в качестве реформированного компонента бензина.