КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C6-C8 ИЗ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 2005 года по МПК C07C7/10 C07C15/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для извлечения ароматических углеводородов С₆-C₈ (бензола, толуола, ксилолов) из катализатов риформинга бензиновых фракций нефти, пироконденсатов и других смесей с неароматическими углеводородами (алканами, изоалканами, циклоалканами, олефинами).

Для извлечения ароматических углеводородов из различных продуктов нефтепереработки и нефтехимии в промышленности используются методы с применением селективных растворителей - жидкостная экстракция и экстрактивная ректификация.

Основное требование к селективным растворителям, применяемым в процессах жидкостной экстракции и экстрактивной ректификации, - высокая групповая селективность по отношению к извлекаемым ароматическим углеводородам, низкая избирательность по молекулярным массам и высокая растворяющая способность по отношению к извлекаемым компонентом.

Групповую селективность экстрагентов принято характеризовать отношением предельных коэффициентов активности разделяемых групп углеводородов в растворителе, например отношением коэффициентов активности гексана и бензола при бесконечном разбавлении в полярном растворителе (S_гр=γ°_r/γ°_б). Чем выше этот показатель, тем больше различие в растворимости разделяемых компонентов в экстрагенте и лучше показатели жидкостной экстракции - степень извлечения ароматических углеводородов от потенциального содержания в сырье и концентрация ароматических углеводородов в экстракте.

Селективность растворителей по молекулярным массам характеризуется отношением предельных коэффициентов активности углеводородов одного гомологического ряда, например гептана и гексана (S_мм=γ°_rn/γ°_r). Этот показатель имеет большое значение при одновременной экстракции ароматических углеводородов С₆-C₈ из широкой бензиновой фракции. Высокое значение этого критерия свидетельствует о близкой растворимости в экстрагенте высококипящих ароматических и низкокипящих насыщенных углеводородов, что является нежелательным и ухудшает результаты жидкостной экстракции.

Высокая растворяющая способность селективных растворителей характеризуется величиной, обратной коэффициенту активности ароматического углеводорода, например бензола, и обеспечивает низкое соотношение растворитель : сырье в процессе разделения.

В таблице 1 приведены данные по экстракционным свойствам наиболее эффективных промышленных растворителей, применяемых для извлечения аренов жидкостной экстракцией (сульфолан, диметилсульфоксид, триэтиленгликоль) и экстрактивной ректификацией (N-формилморфолин и N-метилпирролидон).

Таблица 1
Экстракционные свойства селективных растворителей при 30°СРастворительГрупповая селективностьСелективность по молекулярным массамРастворяющая способностьСульфолан29,61,3750,412Диметилсульфоксид20,41,4060,303Триэтиленгликоль15,71,5590,259N-формилморфолин18,41,4740,439N-метилпирролидон13,11,2460,926

Эффективность разделения смесей методом экстрактивной ректификации определяется величиной коэффициента относительной летучести ключевой пары компонентов в присутствии селективного растворителя:

a=γ₁P°₁/γ₂P°₂

где γ₁ и γ₂ - коэффициенты активности разделяемых компонентов;

P°₁ и Р°₂ - давления насыщенного пара компонентов.

Недостатки экстрактивной ректификации:

1. Сравнительно низкая степень извлечения низкокипящих целевых компонентов, несмотря на их наименьшие коэффициенты активности в растворителе (γ₂). Из-за высоких величин Р°₂ произведение γ₂Р°₂ может оказаться достаточно высоким и селективность выделения таких компонентов низкая.

2. Низкая степень чистоты высококипящих целевых компонентов, остающихся в кубовом остатке. Высококипящие нецелевые компоненты с низкими значениями P°₁ характеризуются невысокими произведениями γ₁P°₁, вследствие чего такие компоненты могут оставаться в кубовом остатке. Как следствие этого недостатка - желательность использования в качестве сырья процесса экстрактивной ректификации более узкокипящих фракций по сравнению с экстракцией.

3. Еще один недостаток экстрактивной ректификации связан с тем, что этот процесс основан на равновесии жидкость -пар, причем желательно, чтобы на всех тарелках колонны существовала лишь одна жидкая фаза. При расслаивании жидкости на тарелках происходит снижение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов. В связи с этим к растворителям для экстрактивной ректификации предъявляются повышенные требования по растворяющей способности даже к компонентам, отгоняющимся из колонны.

Однако ранее установлена тенденция, в соответствии с которой растворители с высокой растворяющей способностью сравнительно малоселективны. Такие высокоселективные растворители как сульфолан, широко применяющиеся в качестве экстрагентов, обычно не используются в индивидуальном виде для процессов экстрактивной ректификации из-за недостаточно высокой растворяющей способности. Таким образом, еще один недостаток экстрактивной ректификации - использование менее селективных растворителей по сравнению с экстрагентами (табл.1).

В связи с перечисленными недостатками экстрактивной ректификации в нефтепереработке более широко применяются экстракционные процессы, в особенности для разделения и очистки фракций с широкими пределами кипения. В отличие от экстрактивной ректификации эффективность процесса экстракции зависит лишь от отношения коэффициентов активности разделяемых компонентов в экстрагенте, а отношение давлений насыщенных паров значения не имеет.

Однако важнейший метод выделения аренов C₆-C₈ из катализаторов риформинга - экстракция - не свободен от следующих недостатков:

1. Снижение степени извлечения гомологов бензола по сравнению с бензолом по мере увеличения числа углеродных атомов в молекулах аренов. Так, степень извлечения диметилсульфоксидом в процессе Французского института нефти составляет для бензола, толуола и ксилолов 99,5, 98,5 и 95,0% соответственно [Ремон Н., Рембо С., Жанжан П., Розадо Ж.С. Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971. - С.42-55]. При использовании в качестве экстрагента сульфолана проявляется та же закономерность, выраженная менее резко - 99,9, 99,5 и 98,0% для бензола, толуола и ксилолов [Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя / А.А.Гайле, В.Е.Сомов, О.М.Варшавский, Л.В.Семенов, СПб: Химиздат, 1998. - 144 с.].

2. Ключевые, наиболее трудноудаляемые при экстракции углеводороды - низкокипящие алканы и циклоалканы, в частности метилциклопентан. Они растворяются в полярных растворителях лучше, чем высококипящие насыщенные углеводороды, и поэтому частично остаются в экстрактной фазе. Для их удаления приходится отгонять рисайкл и предбензольную фракцию, расход которых в расчете на сырье достигает 80-100 и 20-25% соответственно. Возврат этих рециркулирующих потоков в экстрактор приводит к снижению реального отношения экстрагента к углеводородам и селективности разделения, к увеличению диаметров экстрактора и ректификационных колонн.

Таким образом, недостатком известных способов одновременной экстракции бензола, толуола и ксилолов сульфоланом, диметилсульфоксидом и др. растворителями является низкая степень извлечения толуола и ксилолов, необходимость большого объема возвратных потоков, а недостатком способов экстрактивной ректификации является невозможность одновременного выделения бензола, толуола и ксилолов с приемлемой степенью извлечения и чистотой.

Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению способ получения ароматических углеводородов путем разделения углеводородных смесей [Пат. 14337703 Франция.1966; С.А., V.66, 48089]. В этом патенте предложен комбинированный процесс выделения ароматических углеводородов сначала в колонне экстрактивной дистилляции с N-метилпирролидоном с последующей противоточной экстракцией аренов из головного продукта обводненным N-метилпирролидоном.

Недостатком этого способа является использование на стадии экстракции малоселективного для экстракционного выделения аренов растворителя - N-метилпирролидона.

Более селективны смеси сульфолана с N-метилпирролидоном, которые предложены в качестве экстрагента аренов из смесей с неароматическими углеводородами [А.с.859344 СССР, 1981]. Эта же композиция растворителей запатентована в качестве разделяющего агента для выделения алкадиенов из смесей с алкенами методом экстрактивной ректификации [Пат; 5151161 США, 1992].

Для выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими методом экстрактивной ректификации смешанный растворитель сульфолан - N-метилпирролидон не запатентован.

В табл.2 приведены данные по экстрактивной ректификации катализата риформинга фракции 62-105°С с сульфоланом, N-метилпирролидоном и их смесями.

Сырьем служил стабильный катализат установки бензольного риформинга ЛГ-35-8/300Б OOO "ПО" Киришинефтеоргсинтез", содержащий 40,5 мас.% ароматических углеводородов, в том числе, мас.%: бензола -16,5, толуола - 22,0, аренов C₈ -2,0.

Опыты экстрактивной ректификации для определения оптимального состава смешанного растворителя проводились на колонне периодического действия эффективностью 15 теоретических тарелок при массовом соотношении растворитель : сырье 3:1. Проводился отбор нескольких фракций дистиллята, которые анализировали методом газожидкостной хроматографии. Отбор дистиллята заканчивали при температуре кубового остатка около 180°С.

Таблица 2
Результаты выделения аренов из катализата риформинга фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смесями растворителейСостав растворителя, мас.%Выход дистиллята, мас.%Отбор насыщенных углеводородов с дистиллятом, мас.%Содержание аренов, мас.%Степень извлечения аренов, мас.%сульфоланN-МПдистилляткубовой остатоксумма ареновбензол100-47,8875,37,870,790,877,3-10048,978,94,075,595,288,1604045,572,35,570,393,884,8307051,484,61,981,297.593,8

Отбор дистиллята в последнем опыте был заключен при температуре кубового остатка 170°С. Несмотря на это при использовании смеси N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% степень отбора насыщенных углеводородов с дистиллятом от потенциала в сырье оказалась выше, а содержание аренов в дистилляте ниже, чем в присутствии индивидуальных растворителей. Соответственно содержание аренов в кубовом остатке и их степень извлечения максимальны в последнем опыте. При содержании N-метилпирролидона в смешанном растворителе 40 мас.% результат несколько хуже, чем при использовании чистого N-метилпирролидона. По-видимому, при этом составе растворителя, как и в присутствии сульфолана, в условиях опыта образуются две жидкие фазы с углеводородами, что снижает эффективность процесса.

Синергетический эффект, отмеченный при использовании смеси N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% обусловлен, по-видимому, гомогенизацией системы, а также снижением температуры процесса по сравнению с опытом с сульфоланом. Смешанный растворитель этого состава использовали в последующих опытах экстрактивной и экстрактивно-азеотропной ректификации.

С целью увеличения степени извлечения ароматических углеводородов С₆-C₈ при их одновременном извлечении из широкой бензиновой фракции предлагается использовать комбинированный метод экстрактивной ректификации с последующей жидкостной экстракцией полученного дистиллята, причем на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 60-80/40-20 мас.%, предпочтительно 70/30 мас.%, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, но другого состава 5-20/95-80 масс %, предпочтительно 10/90 мас.%.

Сырье - фракция Б-Т-К катализата риформинга или пироконденсата подается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации, в верхнюю секцию которой поступает регенерированный селективный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.%. Дистиллят колонны экстрактивной ректификации, в которой попадает часть ароматических углеводородов (в основном бензол), поступает в противоточный экстрактор. В верхнюю секцию экстрактора поступает тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 10/90 мас.%. Экстрактная фаза объединяется с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации и подается в отпарную ректификационную колонну, в которой с помощью острого водяного пара отгоняется небольшое количество примесей насыщенных углеводородов и как боковой погон - ароматический экстракт. Нижний продукт - регенерированный смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 40/60 мас.% поступает в вакуумный перегонный куб, откуда верхний продукт N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% поступает в колонну экстрактивной ректификации, а нижний продукт -N-метилпирролидон - сульфолан состава 10/90 мас.% - в экстрактор.

Пример.

В куб колонны экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 100 г стабильного катализата фр.62-105°С состава, мас.%: ароматические углеводороды - 40,5 (в том числе бензол 16,5, толуол 22,0, арены C₈ 2,0), насыщенные углеводороды 59,5. Содержание куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонны подают смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% при объемном отношении к дистилляту 1,5:1. Опыт экстрактивной ректификации заканчивают при достижении температуры кубового остатка 180°С. Дистиллят и кубовый остаток анализируют хроматографически. Выход дистиллята 67,6 г (67,6 мас.% на сырье), масса кубового остатка 178,4 г, в том числе его углеводородной части 32,4 г (32,4 мас.% на сырье). Содержание бензола в дистилляте 12,8 мас.%, толуол и арены C₈ - отсутствуют, насыщенных углеводородов 87,2 мас.%. Содержание ароматических углеводородов в углеводородной части кубового остатка 98,3 мас.%, насыщенных углеводородов C₈-C₉ 1,7 мас.%. Степень извлечения толуола и ксилолов на стадии экстрактивной ректификации 100%, бензола 47,5%. В дистиллят отгоняется 99 мас.% насыщенных углеводородов сырья.

Из дистиллята экстрагируют бензол смешанным растворителем сульфолан - N-метилпирролидон состава 90/10 мас.% в экстракторе эффективностью 7 теоретических ступеней. Дистиллят поступает при температуре 40°С в нижнюю часть экстрактора, а растворитель при 50°С при массовом соотношении к дистилляту 2:1 - в верхнюю часть экстрактора. С верха экстрактора отбирается рафинатная фаза, после водной промывки которой получают 58,8 г рафината, в котором содержится 0,15 мас.% бензола.

Экстрактную фазу объединяют с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации. В отпарной ректификационной колонне с помощью острого водяного пара отгоняют 1 г насыщенных углеводородов и бензола (содержание бензола 34 мас.%), которые возвращают в качестве рецикла в колонну экстрактивной ректификации. Затем отгоняют 40,2 г экстракта - ароматических углеводородов. Из экстракта выделяют ректификацией 16,1 г бензола со степенью чистоты 99,93 мас.%, 22 г толуола чистотой 99,9 мас.% и 2,1 г аренов C₈, содержащих 4,7 мас.% примесей насыщенных углеводородов. Степень извлечения суммы ароматических углеводородов комбинированным методом 99,8 мас.% в том числе бензола (с учетом бензола, содержащегося в рецикле) 99,5 мас.%, толуола и аренов C₈ 100 мас.%.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят экстрактивную ректификацию бензиновой фракции с последующей жидкостной экстракцией дистиллята смешанным растворителем N-метилпирролидон - сульфолан. При этом на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 60-80 мас.% N-метилпирролидона, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 80-95 мас.% сульфолана. Технический результат - одновременное выделение высокочистых ароматических углеводородов С₆-С₈ из бензиновых фракций со степенью извлечения 99,8%. 2 табл.

Способ извлечения ароматических углеводородов С₆-C₈ из смесей с неароматическими углеводородами экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией дистиллята смешанным растворителем N-метилпирролидон - сульфолан, отличающийся тем, что на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 60-80 мас. % N-метилпирролидона, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 80-95 мас. % сульфолана.