ЖИДКИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ, ОТВЕРЖДАЕМЫЙ С ПОМОЩЬЮ НАГРЕВА В ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C08G4/00 C08L59/00 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности, области продуктов взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, обладающих улучшенными свойствами, позволяющими использовать указанные продукты взаимодействия в качестве связующих в производстве изделий из композиционных материалов.

Известен патент США 4677187, характеризующий жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, представляющий собой продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении от 3 : 1 до 0,5 : 1, причем в качестве катализатора взаимодействия рекомендовано использовать водорастворимую соль многовалентного металла. К недостаткам известного решения следует отнести высокое содержание фурфурилового спирта в готовом продукте.

В качестве ближайшего аналога может быть использован патент Канады 1200336, характеризующий жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, представляющий продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении 1 : 1,25, причем в качестве катализатора полимеризации использована слабая кислота. Недостатком известного решения следует признать высокое содержание воды и водорастворимого материала в готовом продукте.

Техническая задача, решаемая использованием настоящего изобретения, состоит в разработке жидкого полимерного состава, отверждаемого с помощью нагрева в твердое состояние, содержащего сбалансированное соотношение водонерастворимого материала и фурфурилового спирта.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, состоит в получении эффективного полимерного связующего для производства изделий на основе композиционных материалов.

Указанный технический результат достигается использованием нескольких вариантов жидкого полимерного состава, отверждаемого с помощью нагрева в твердое состояние.

Согласно первому варианту реализации жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, представляет собой продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равным по меньшей мере 1 : 2, причем состав содержит не более 10 вес. % водонерастворимого материала и не более 5 вес.% фурфурилового спирта. Желательно использовать продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, проведенного в присутствии слабой органической кислоты, имеющей pKa, равный по меньшей мере 4. Предпочтительно состав содержит не более 0,5 вес.% формальдегида. И в этом случае желательно использовать продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, проведенного в присутствии слабой органической кислоты, имеющей pKa, равный по меньшей мере 4.

Согласно второму варианту реализации жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, представляет собой продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном по меньшей мере 1 : 2, причем взаимодействие проведено в присутствии слабой органической кислоты, имеющей pKa, равный по меньшей мере 4, при этом продукт взаимодействия содержит не более 10 вес.% водонерастворимого материала. Обычно органическую кислоту выбирают из группы, содержащей уксусную, пропионовую, масляную и янтарную кислоты.

Согласно третьему варианту реализации жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, представляет собой продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном по меньшей мере 1 : 2, причем состав содержит не более 10 вес. % водонерастворимого материала и не более 0,5 вес.% формальдегида. Предпочтительно состав содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, произведенного в присутствии слабой органической кислоты, имеющей pKa, равный по меньшей мере 4.

Согласно четвертому варианту реализации жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, представляет собой продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном примерно 1 : 3,50, причем состав содержит не более 10 вес. % водонерастворимого материала.

В любом случае соответствующие настоящему изобретению новые улучшенные полимерные составы получаются в результате взаимодействия фурфурилового спирта с избыточным количеством формальдегида, причем это избыточное количество составляет примерно по крайней мере 2 граммолекулы формальдегида на 1 граммолекулу фурфурилового спирта. Однако более предпочтительно использовать молярное соотношение фурфурилового спирта к формальдегиду примерно по крайней мере от 1 : 2,50 до 1 : 3,50. Взаимодействие можно ускорить, если проводить его в присутствии слабой органической кислоты при pH порядка 4,00 - 4,50, желательно при температуре от 110 до 130 ^oC. Формальдегид может быть использован в различных формах, в частности, в форме параформальдегида.

При указанных условиях взаимодействие происходит с управляемой скоростью в течение примерно от 4,0 до 9,0 часов. Взаимодействие сопровождается снижением содержания в смеси свободного фурфурилового спирта. Взаимодействие может происходить и при повышенной температуре до тех пор, пока содержание фурфурилового спирта не упадет до требуемого уровня, не превышающего примерно 5 вес.%, а предпочтительно менее 0,3 вес.% реакционной смеси. При достижении требуемого низкого содержания свободного фурфурилового спирта реакционную смесь быстро охлаждают до комнатной температуры, например, посредством погружения в ледяную ванну. В процессе охлаждения примерно при комнатной температуре из реакционной смеси отбирают пробу для определения содержания свободного формальдегида. Затем для удаления свободного формальдегида в реакционную смесь добавляют поглотитель формальдегида, в частности, меламин или мочевину. Поглотитель добавляют при комнатной или более низкой температуре в количестве, достаточном для связывания свободного формальдегида. Смесь обычно при этом перемешивают в течение от 1 до 2 часов для полного поглощения свободного формальдегида. При этом выделяется тепло, свидетельствующее о протекании реакции поглотителя со свободным формальдегидом. Предпочтительно добавлять формальдегидный поглотитель в количестве, достаточном для снижения содержания свободного формальдегида в реакционной смеси до 0,5 вес. % и менее. Полученный полимер в случае необходимости получения некислотного полимерного связующего можно нейтрализовать основанием, в частности, гидроксидом аммония или гидроксидом натрия. Обычно отверждающая способность больше в случае использования не нейтрализованного в конце взаимодействия полимера, pH которого значительно превышает 4,5.

В качестве катализатора предпочтительно использовать слабую органическую мономерную или полимерную карбоновую кислоту, такую как уксусная, пропионовая, масляная или янтарная, имеющую pKa не менее 4, в количестве порядка от 1 до 10 вес.% от количества фурфурилового спирта, для поддержания pH реакции в пределах от 4,0 до 4,5 предпочтительно использовать щелочь, в частности, гидроксид натрия. В качестве кислотного катализатора предпочтительно использовать пропионовую кислоту.

Полученные жидкие полимерные составы отличаются тем, что обладают высокой совместимостью с водой и полностью растворяются в избытке воды (90% и более, предпочтительно не менее 95%). Высокая совместимость полимерных составов с водой хороша тем, что перед использованием в качестве связующего не приходится отбраковывать большие количества полимера, и, кроме того, можно получить лучшее распределение полимера по основе композиционного материала.

Используемый в дальнейшем термин "содержание водонерастворимых веществ" означает количество осадка (или твердых веществ), который остается после добавления 95,0 граммов деионизованной воды к 5,0 граммам полимера и выдержки в течение 8 часов. Процент содержания водонерастворимых веществ можно рассчитать по формуле
% водонерастворимых веществ = (Вес осадка) / (5,0 г полимера) x 100%.

Используемый в дальнейшем термин "совместимость с водой" означает количество полимера, которое растворяется после добавления к 95,0 граммам деионизованной воды 5,0 граммов полимера и выдержки в течение 8 часов. Процент совместимости можно рассчитать по следующей формуле:
% совместимости с водой = (5,0 полимера - вес осадка) / 5,0 г полимера x 100 %.

Очевидна обратная зависимость между совместимостью с водой и содержанием водонерастворимых веществ.

В дальнейшем изобретение будет рассмотрено на примерах.

Пример 1. Пример показывает приготовление согласно изобретению полимерного связующего из расчета 2,75 граммолекул формальдегида на 1 граммолекулу фурфурилового спирта. Для этого в реактор поместили примерно 300 кг фурфурилового спирта, 270 кг параформальдегида (91 - 93% - чистоты), 1,3 кг гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора и 46 кг пропионовой кислоты. Реакционную смесь нагрели до 114 - 119 ^oC при атмосферном давлении и выдержали в течение 8,3 часа, пока содержание фурфурилового спирта не снизилось до 0,64%. Продукт быстро охладили до 27 ^oC и в него добавили примерно 170 кг 50%-ного раствора мочевины. Затем смесь перемешали в течение 1 часа и профильтровали через фильтр с размером пор 50 мкм. Характеристики полученного примера приведены в табл. 1.

Пример 2. Данный пример иллюстрирует приготовление соответственно настоящему изобретению полимера из фурфурилового спирта и формальдегида с использованием нейтрализации гидроксидом аммония. В реактор поместили примерно 50 кг фурфурилового спирта, 45 кг параформальдегида (91 - 93%-ной чистоты ), 0,25 кг гидроксида натрия (в виде 60%-ного водного раствора) и 7,8 кг пропионовой кислоты. Реакционную смесь нагрели до 116 - 125 ^oC под небольшим давлением и выдержали до тех пор, пока содержание фурфурилового спирта не снизилось до 0,65%. Реакция продолжалась в течение 4 часов. Продукт был быстро охлажден до 85 ^oC и в него добавили примерно 10 кг 50%-ного водного раствора мочевины. Смесь перемешивали в течение 1 часа, охлаждая до 30 ^oC, и добавили в нее примерно 19 кг 28%-ного водного раствора гидроксида аммония для получения pH 7,2. Характеристики полученного полимера приведены в табл. 1.

Пример 3. Данный пример иллюстрирует использование молярного соотношения формальдегида к фурфуриловому спирту, равное 3,5. В 3-х литровую колбу было помещено 686,6 граммов фурфурилового спирта, 800,5 граммов параформальдегида (91 - 93%-ной чистоты), 3 грамма гранулированного гидроксида натрия и 109 граммов пропионовой кислоты. Реакционная смесь была нагрета при перемешивании до 116 ^oC и выдержана до тех пор, пока содержание фурфурилового спирта не снизилось до 0,5%. Затем продукт был быстро охлажден до комнатной температуры. Характеристики полученного продукта приведены в табл. 1.

Пример 4. Данный пример иллюстрирует приготовление продукта по известному техническому решению (патент Канады 1200336). В 3-х литровую колбу поместили 991 грамм фурфурилового спирта, 212,5 граммов параформальдегида (91 - 93% - чистотой), 40,1 грамм ледяной уксусной кислоты и 144,1 грамм воды. Реакционную смесь нагрели при перемешивании до 100 ^oC и выдержали примерно в течение 4 часов до тех пор, пока вязкость, измеренная при 25 ^oC вискозиметром Брукфильда, не достигла 60 сантипуаз.

После этого продукт был разделен на две части. Одну часть промежуточного продукта (506,4 грамма), представляющую собой полимер с вязкостью 60 сантипуаз, упарили в вакууме при 60 мм ртутного столба при температуре 140 ^oC. Всего было получено 345,9 грамма продукта, характеристики которого приведены в табл. 1.

Пример 5. Вторую часть полученного в примере 4 промежуточного продукта с вязкостью 60 сантипуаз дополнительно нагрели в колбе с обратным холодильником в течение 2 часов при 100 ^oC. При этом реакция продолжалась с расходованием фурфурилового спирта. Было получено 131,2 грамма продукта, характеристики которого приведены в табл. 1.

Результаты динамомеханических испытаний полученных образцов приведены в табл. 2.

Как следует из результатов анализа, полученные жидкие полимерные составы, используемые в качестве связующих в композиционных материалах, могут быть разведены водой и нанесены в соответствии с известными способами производства, при этом основу можно нагревать для отверждения связующего. Обычно для отверждения достаточно использовать температуру порядка 250 - 450 ^oC. В качестве отверждающего катализатора могут быть использованы нитрат кадмия, нитрат кобальта, нитрат никеля, нитрат цинка, нитрат аммония, хлорид аммония, сульфид алюминия, сульфид меди, сульфид аммония, яблочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, щавелевая кислота, хлоруксусная кислота и салициловая кислота.

Могут быть использованы для отверждения и такие сильные кислоты, как толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, фосфорная кислота и др.

В пределах существа и объема изобретения могут быть использованы различные модификации и изменения.

Состав представляет собой продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида при их мольном соотношении по меньшей мере 1: 2, содержащий не более 10% водонерастворимого материала. Состав может содержать не более 5% фурфурилового спирта или не более 0,5% формальдегида. Состав используется в качестве связующего для производства изделий. Эффективность состава состоит в сбалансированном соотношении водонерастворимого материала и фурфурилового спирта. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, содержащий продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном по меньшей мере 1 : 2, причем состав содержит не более 10 вес.% водонерастворимого материала и не более 5 вес.% фурфурилового спирта. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, проведенного в присутствии слабой органической кислоты, имеющей рКа, равный, по меньшей мере 4. 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит не более 0,5 вес.% формальдегида. 4. Состав по п.3, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта с формальдегидом, проведенного в присутствии слабой органической кислоты, имеющей рКа, равный по меньшей мере 4. 5. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит примерно 5 вес.% фурфурилового спирта. 6. Жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, содержащий продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном по меньшей мере 1 : 2, причем взаимодействие проведено в присутствии слабой органической кислоты, имеющей рКа, равный по меньшей мере 4, при этом продукт взаимодействия содержит не более 10 вес.% водонерастворимого материала. 7. Состав по п.6, отличающийся тем, что органическая кислота выбрана из группы, содержащей уксусную, пропионовую, масляную и янтарную кислоты. 8. Жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, содержащий продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном по меньшей мере 1:2, причем состав содержит не более 10 вес.% водонерастворимого материала и не более 0,5 вес.% формальдегида. 9. Состав по п.8, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта с формальдегидом, проведенного в присутствии слабой органической кислоты, имеющей рКа, равный по меньшей мере 4. 10. Жидкий полимерный состав, отверждаемый с помощью нагрева в твердое состояние, содержащий продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, отличающийся тем, что он содержит продукт взаимодействия фурфурилового спирта и формальдегида, взятых в молярном соотношении, равном примерно 1 : 3,50, причем состав, содержит не более 10 вес.% водонерастворимого материала.