КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ Российский патент 1999 года по МПК B01J23/40 C07C5/22 C10G35/85 B01J23/40 B01J105/80 B01J101/36 B01J103/64 

Изобретение относится к области каталитической изомеризации парафинов. В частности, изобретение относится к катализатору для изомеризации парафинов и к способу каталитической изомеризации парафинов с целью получения бензиновых фракций с низким содержанием бензола.

Проблемы, связанные с охраной окружающей среды при использовании топлива, заключаются одновременно в снижении содержания свинца и в снижении содержания бензола в бензинах, предпочтительно без снижения октанового числа. Каталитический риформинг, используемый в очень жестких условиях, и изомеризация нормальных парафинов C₅-C₆ с низким октановым числом являются наиболее часто используемыми процессами для получения бензинов с высоким октановым числом без добавок свинца. Однако способ каталитического риформинга приводит к значительным количествам бензола с высоким октановым числом. Вот почему необходимо разработать новые процессы, позволяющие снизить содержание бензола в топливах, удовлетворяя требованиям к октановому числу.

Известен способ, сочетающий каталитический риформинг и изомеризацию, заключающийся в отделении фракции C₅-C₆ риформата, в изомеризации и во введении ее непосредственно в бензиновую фракцию для улучшения октанового числа: оно описано, например, в патентах США 457832, 4181599, 3761392. Также известна изомеризующая обработка фракции C₅-C₆, полученной при прямой перегонке сырой нефти. Она приводит к значительному улучшению октанового числа этой фракции. Снижение содержания бензола в риформате также может быть осуществлено другими способами, такими как, например, модификации температуры отгона фракции нафты между риформингом и изомеризацией, или разделение риформинга на две фракции: тяжелую фракцию (тяжелый риформат) и легкую фракцию (легкий риформат), причем весь бензол сосредоточен в указанной легкой фракции. Эту легкую фракцию затем направляют в установку гидрирования, где превращают бензол в нафталин, который затем дециклизуют в установке изомеризации, работающей в жестких условиях. Нормальные парафины, полученные таким образом, изомеризуют по классическому способу изомеризации (патент США 5003118). Кроме того, в заявке на европейский патент EP-A-552070 описан способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, в котором проводят гидрирование загрузки, состоящей из 40 - 80% парафинов, 0,5 - 7% циклических углеводородов и 6 - 45% ароматики, и имеющей максимальную температуру перегонки, лежащей между 70^o и 90^oC, затем осуществляют изомеризацию продуктов гидрирования при смешивании с указанной загрузкой и/или с эффлюентом фракции C₅-C₆.

Европейская заявка на патент EP-A-552069 описывает способ изомеризации загрузки, такой как легкий риформат и/или фракция C₅-C₆, в присутствии катализатора изомеризации, который содержит предпочтительно по крайней мере один металл группы VIII и модернит при соотношении Si/AI, лежащем между 5 и 50.

В патенте США 3025248 описан способ получения катализатора, носитель которого на основе альфа- и бета-оксидов алюминия обработан таким образом, чтобы превратить эти оксиды алюминия в эта- и гамма-оксиды алюминия. Катализатор также содержит незначительные количества платины или другого металла, такого как палладий, никель, железо или кобальт, и возможно хлор в виде следов.

Настоящее изобретение относится к катализатору, который может быть использован, в частности, в способах снижения содержания бензола в бензиновых фракциях.

Предлагаемый катализатор состоит из носителя, представляющего собой эта-оксид алюминия и гамма-оксид алюминия, причем содержание эта-оксида алюминия составляет 85 - 95 мас.%, предпочтительно 88 - 92 мас.%, и более предпочтительно 89 - 91 мас.%, остальное до 100 мас.% носителя приходится по существу на гамма-оксид алюминия, указанный катализатор также содержит 4 - 15%, предпочтительно 6 - 15%, более предпочтительно 6 - 11% по крайней мере одного галогена, предпочтительно хлора, и по крайней мере один металл VIII группы.

Эта-оксид алюминия, используемый в настоящем изобретении, имеет удельную поверхность, обычно составляющую 400 - 600 м²/г, предпочтительно 420 - 550 м²/г, и общий объем пор 0,3 - 0,5 см³/г, предпочтительно 0,35 - 0,45 см³/г.

Гамма-оксид алюминия обычно имеет удельную поверхность 150 - 300 м³/г, предпочтительно 180 - 250 м²/г, и общий объем пор 0,4 - 0,8 см³/г, предпочтительно 0,45 - 0,7 см³/г.

Два типа оксидов алюминия смешивают и формируют в указанных выше пропорциях любым известным способом, например, экструзией через фильеру, таблетированием или дражированием.

Полученный таким образом носитель обычно имеет удельную поверхность, составляющую 300-500 м²/г, предпочтительно 350-500 м²/г, и объем пор 0,3-0,6 см³/г, предпочтительно 0,35-0,5 см³/г.

По крайней мере один гидрирующий метал VIII группы, предпочтительно выбранный в группе, состоящей из платины, палладия, никеля, наносят на этот носитель любым известным специалисту способом, например, анионным обменом, в виде гексахлорплатиновой кислоты в случае платины или в виде хлорида в случае палладия.

В случае платины или палладия их массовое содержание составляет 0,05-1% предпочтительно 0,1-0,6%. В случае никеля его массовое содержание составляет 0,1-10%, предпочтительно 0,2-5%.

Приготовленный таким образом катализатор восстанавливают водородом, потом подвергают галоидирующей обработке любым галоидным соединением, известным специалисту. В случае хлора таким галоидным соединением может быть четыреххлористый углерод или перхлорэтилен. Содержание галоида, предпочтительно хлора, в готовом катализаторе составляет 4-15%, предпочтительно 6-15%, еще более предпочтительно 6 - 11%.

Такая галоидирующая обработка может быть проведена в установке перед введением загрузки или вне ее. Также можно проводить галоидирующую обработку предварительно перед восстановлением водородом.

Настоящее изобретение также относится к использованию этого катализатора, например, в способе снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, в котором проводят изомеризацию сырья, такого как легкая фракция риформата и/или фракция C₅-C₆, выходящая после прямой перегонки. Таким образом неожиданно получают эффлюент, практически полностью лишенный бензола (т.е. содержащий менее 0,1мас.% бензола) и имеющий более высокое октановое число или равное желаемому октановому числу легкого риформата, что позволяет сразу включить его в бензиновые фракции после стабилизации.

Легкую фракцию риформата получают при разгонке указанного риформата. Она определяется максимальной температурой перегонки, лежащей между 70^o и 90^oC, предпочтительно между 77^o и 83^o, и массовым составом по углеводородам, находящимся в следующих интервалах: 40,0 - 80% парафинов, 0,5 - 7,0% циклических углеводородов (таких как метилциклопентан, циклопентан или циклогексан) и 6,0 - 45% ароматики. Температура перегонки обычно лежит между комнатной температурой и максимальной температурой перегонки (или температурой головной фракции).

Группа ароматических углеводородов обычно состоит практически из бензола. Кроме того, в указанной легкой фракции может присутствовать 1,0 - 3,0% олефиновых углеводородов. Обычно указанная легкая фракция имеет следующие характеристики: средняя молекулярная масса указанной фракции составляет 70 - 90 г/моль, объемная масса, измеренная при 15^oC, составляет 0,670 - 0,780 г/см³ и искомое октановое число равно 75 - 90.

Также может быть использовано любое другое углеводородное сырье, происходящее от другого процесса или совокупности процессов и характеризующееся массовым составом, находящимся в следующих интервалах: 40 - 80% парафинов, 0,5 - 7% циклических углеводородов и 6 - 45% ароматики, и максимальной температурой перегонки, находящийся между 70^o и 90^oC, предпочтительно между 77^o и 83^o.

Массовый состав указанной выше фракции C₅-C₆, обычно получаемый после прямой перегонки, зависит от природы обрабатываемого сырья.

Тем не менее, указана фракция обычно определяется содержанием парафинов обычно выше 90 мас.%, содержанием циклических углеводородов обычно ниже 10 мас.% и содержанием бензола обычно ниже 1,5 мас.%. Ее октановое число обычно равно 60 - 75.

С другой стороны, указанная фракция может содержать очень небольшие количества соединений, содержащих 4 атома углерода в молекуле (менее 0,5 мас.%).

Согласно настоящему изобретению смешивают два описанных выше сырья, потом их вместе направляют в установку изомеризации, причем содержание фракции C₅-C₆ в смеси меняется от 10 до 90%, предпочтительно оно составляет 15 - 55%.

Обычно к приготовленной заранее смеси прибавляют соединение хлора, такое как четыреххлористый углерод или перхлорэтилен, перед входом в зону изомеризации таким образом, чтобы содержание хлора в сырье составляло от 50 до 5000 млн^-1, предпочтительно 100 - 1000 млн^-1.

Зона изомеризации находится в условиях, обычных для изомеризации. Ее проводят по крайней мере в одном реакторе.

Температура составляет 100 - 300^oC, предпочтительно 120 - 250^oC, и парциальное давление водорода находится между атмосферным давлением и 70 бар, предпочтительно между 5 и 50 бар. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,2 - 10 л, предпочтительно 0,5 - 5 л жидких углеводородов на литр катализатора в час. Молярное отношение водород/сырье на входе в реактор является таким, что молярное отношение водород/сырье в выходящем потоке выше 0,06, предпочтительно оно находится между 0,06 и 10.

Полученный таким образом стабилизированный выходящий поток имеет достаточно высокое октановое число, позволяющее вводить его в бензиновую фракцию после стабилизации и он практически совсем не содержит бензола (содержание бензола в выходящем потоке ниже 0,1 мас.%.

Приведенные ниже примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1 (согласно изобретению). Легкий риформат, полученный после перегонки при 80^oC, содержащий 21,5% бензола и имеющий октановое число 80,3, смешивают из расчета 50 мас.% с фракцией C₅-C₆ прямой перегонки, содержащей 0,7% бензола и имеющей октановое число 65. Составы этих двух продуктов даны в таблице 1. Легкий риформат, следовательно, содержит 21,5 мас.% ароматики, 4% циклических углеводородов и 74,5% парафинов. Фракция C₅-C₆ содержит 0,7 мас.% бензола, 7,25 мас.% циклических углеводородов и 92,05 мас.% парафинов. Смесь этих двух видов сырья, состав которой также приведен в таблице 1, направляют в установку изомеризации при температуре 170^oC, давлении 30 бар с объемной скоростью, равной 2 л жидких углеводородов на литр катализатора в час, при молярном отношении водород/углеводородное сырье таком, что то же самое отношение равно 0,07 в выходящем потоке.

Использованный катализатор состоит из 0,3 мас.% Pt, нанесенной на носитель, представляющий собой 90% эта-оксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия. Определенный таким образом катализатор затем хлорируют из расчета 9 мас. % хлора. Поток, выходящий из установки изомеризации, имеет состав, приведенный в табл. 1. Он практически не содержит больше бензола и имеет октановое число 81,5. Поэтому его можно сразу ввести в бензиновые фракции после стабилизации.

Пример 2 (согласно изобретению). Готовят шесть стандартных катализаторов A - F, состоящих из 0,3% Pt, нанесенной на носитель, представляющий собой смесь эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, содержание эта-оксида алюминия в этом носителе меняется от 85 до 95%, как указано в таблице 2. Определенные таким образом катализаторы хлорируют из расчета 9 мас.% хлора. Сырье, вводимое в изомеризацию, состав которого приведен в табл. 1, направляют в установку изомеризации, функционирующую в условиях, описанных в примере 1. Октановые числа, полученные после изомеризации, приведены в таблице 2. Установлено, что максимальное октановое число получают при содержании эта-оксида алюминия в носителе между 89% и 91%.

Пример 3 (согласно изобретению). Настоящий пример отличается от примера 1 только тем, что катализатор, определенный в примере 1, хлорируют из расчета 7 мас.% хлора.

Поток, выходящий из установки изомеризации, имеет состав, приведенный в табл. 3. Он не содержит бензола и имеет октановое число 80,3. Следовательно, его можно сразу ввести в бензиновые фракции после стабилизации.

Пример 4 (сравнительный). Пример 4 отличается от примера 3 только тем, что использованный в зоне изомеризации катализатор содержит 0,3 мас.% Pt, нанесенный на носитель, состоящий из 50% эта-оксида алюминия и 50 мас.% гамма-оксида алюминия. Определенный таким образом катализатор затем подвергают хлорирующей обработке. Конечное содержание хлора равно 7 мас.%.

В табл. 4 проведен состав потока, выходящего из установки изомеризации.

Прирост октанового числа между сырьем в установке изомеризации и выходящим из него потоком является очень низким. Имеется снижение октанового числа по отношению к легкому риформату.

Примечание: в приведенных таблицах
2,2 ДМС₄ = 2,2-диметилбутан; 2,3 ДМС₄ = 2,3-диметилбутан; 2 MC₅ = 2-метилпентан; 3MC₅ = 3-метилпентан; CC₅ = циклопентан; MCC₅ = метилциклопентан; CC₆ = циклогексан.

Катализатор для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях при изомеризации углеводородного сырья содержит 4-15% галогена и металл VIII группы, нанесенный на носитель, который состоит из этаоксида алюминия и гамма-оксида алюминия. Использование указанного катализатора в способе снижения содержания бензола в бензиновых фракциях позволяет получать эффлюент, практически полностью лишенный бензола и имеющий более высокое октановое число, что позволяет сразу включить его в бензиновые фракции после стабилизации. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях при изомеризации углеводородного сырья, содержащий носитель на основе оксида алюминия, металл группы VIII, нанесенный на носитель, и галоген, отличающийся тем, что он содержит 4 - 15 мас.% по меньшей мере одного галогена и 0,05 - 10 мас. % по меньшей мере одного металла группы VIII, нанесенного на носитель, который практически состоит из эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, причем содержание эта-оксида алюминия составляет 85 - 95 мас.% по отношению к носителю, остальное до 100 мас.% составляет гамма-оксид алюминия. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание эта-оксида алюминия в носителе катализатора составляет 88 - 92 мас.%. 3. Катализатор по одному из п.1 и 2, отличающийся тем, что металл VIII группы выбран в группе, состоящей из платины, палладия и никеля. 4. Катализатор по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что эта-оксид алюминия имеет удельную поверхность 400 - 600 м²/г и объем пор 0,3 - 0,5 см³/г. 5. Катализатор по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что гамма-оксид алюминия имеет удельную поверхность 150 - 300 м²/г и объем пор 0,4 - 0,8 см³/г. 6. Катализатор по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что содержание галоида равно 6 - 15%. 7. Катализатор по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что галоид является хлором. 8. Катализатор по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что его используют в способе снижения бензола в бензиновых фракциях и изомеризации парафинов. 9. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях в присутствии катализатора, включающий изомеризацию углеводородного сырья, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий носитель, состоящий практически из эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия при содержании эта-оксида алюминия 85 - 95%, остальное - гамма-оксид алюминия, по меньшей мере один металл группы VIII в количестве 0,05 - 10%, нанесенный на носитель, и по меньшей мере один галоген в количестве 4 - 15%, а в качестве углеводородного сырья используют смесь, состоящую из загрузки, содержащей 40 - 80 мас.% парафинов, 0,5 - 7 мас.% циклических углеводородов и 6 - 45 мас.% ароматики и имеющей максимальную температуру дистилляции 70 - 90^oС, и из фракции C₅ - C₆ с содержанием парафинов выше 90 мас.%, циклических углеводородов ниже 10 мас.% и бензола ниже 1,5 мас.%. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что изомеризацию проводят при следующих рабочих условиях: температура 100 - 300^oС, парциальное давление водорода между атмосферным давлением и 70 бар, объемная скорость подачи сырья составляет между 0,2 и 10 л на 1 л катализатора в 1 ч, молярное отношение водород/сырье на входе в реактор является таким, что отношение водород/сырье в выходящем потоке выше 0,06, и вводят в сырье соединение хлора в количестве 50 - 5000 млн^-1. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что фракция C₅ - C₆ является фракцией прямой перегонки. 12. Способ по пп.9 - 11, отличающийся тем, что смесь содержит 10 - 90 мас.% фракции C₅ - C₆.