Изобретение относится к катализаторам, которые можно использовать в реакциях превращения углеводородов, в особенности для риформинга бензинов и производства ароматических соединений.
Каталитический риформинг представляет собой процесс, который обеспечивает возможность повышать октановое число нефтяных фракций, в частности тяжелого дистилляционного бензина, путем превращения н-парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды.
Таким образом, в процессе каталитического риформинга, с одной стороны, происходит превращение н-парафинов C7-C10 в ароматические соединения и легкие парафины и, с другой стороны, нафтенов C7-C10 в ароматические соединения и легкие парафины. Эти реакции, в частности, иллюстрируются дегидрогенизационным превращением циклогексанов и дегидроизомеризацией алкилциклопентанов с образованием ароматических соединений, например, метилциклогексан образует толуол, а также превращением н-парафинов в результате циклизации в ароматические соединения, например, н-гептан образует толуол.
В ходе каталитического риформинга также имеют место реакции крекинга тяжелых н-парафинов в легкие парафины, что в частности приводит к образованию продуктов C1-C4, главным образом пропана и изобутана; эти реакции ухудшают выход продукта риформинга.
Наконец, также происходит образование кокса в результате конденсации ароматических колец с образованием твердого, обогащенного углеродом продукта, который осаждается на поверхности катализатора.
Эти катализаторы риформинга обладают высокой чувствительностью как к коксу, так и к различным ядам, которые могут снизить их активность: в особенности к соединениям серы и азота, металлам и воде.
При осаждении на поверхности катализатора кокс вызывает потерю активности катализатора во времени, что приводит к повышению рабочей температуры, снижению выхода продукта риформинга и увеличению выхода газа.
По этой причине и с учетом регенерации катализатора процесс каталитического риформинга может осуществляться двумя различными способами: полурегенеративным или циклическим образом и непрерывным образом. В первом случае процесс проводят в неподвижном слое, а во втором случае - в подвижном слое катализатора.
В полурегенеративном процессе для того, чтобы компенсировать потерю активности катализатора, постепенно увеличивают температуру и затем прекращают эксплуатацию установки, чтобы осуществить регенерацию катализатора посредством удаления кокса. В циклическом риформинге, который фактически представляет собой вариант полурегенеративного процесса, установка включает несколько последовательных реакторов, причем каждый из них поочередно исключается из работы; отложения кокса удаляются из катализатора, выведенного из технологического цикла, и катализатор подвергают регенерации, в то время как другие реакторы продолжают работать.
При непрерывном риформинге используемые реакторы с подвижным слоем работают при низком давлении (меньше, чем 1,53 МПа), что дает возможность существенно повысить выход продукта риформинга и водорода за счет стимулирования реакций ароматизации вместо реакций крекинга; но с другой стороны, значительно ускоряется образование кокса. Катализатор проходит через реакторы и затем через секцию регенерации.
Процессы получения ароматических соединений включают реакции превращения парафиновых и нафтеновых углеводородов в ароматические.
В этих процессах превращения углеводородов обычно используют бифункциональные катализаторы, например платину на носителе - хлорированном оксиде алюминия, где сочетаются кислотные центры на хлорированном оксиде алюминия, необходимые для реакций изомеризации циклопентановых нафтенов и циклизации парафинов, с платиновыми центрами дегидрирования, которые необходимы для реакций дегидрирования. Катализаторы этого типа, также содержащие другой металл, такой как рений, олово или свинец, были описаны в патентах США 3700588 и 3415737.
Как можно видеть из изложенного выше, процессы каталитического риформинга могут эксплуатироваться или с использованием неподвижного или подвижного слоя катализатора.
В каждом случае катализатор подвергают регенерирующей обработке, осуществляемой при высокой температуре и в присутствии водяного пара и которая, среди прочего, заключается в выжиге кокса, осадившегося на катализаторе. К сожалению, такие условия обработки приводят к деактивации катализатора. Таким образом, важно решить проблему повышения стабильности катализатора в таких условиях.
Обычно катализатор имеет форму экструдатов или шариков, размер которых обеспечивает относительно легкий проход реагентов и газообразных продуктов. Износ катализатора, в особенности в результате истирания в установках с подвижным слоем, приводит к образованию пыли и зерен меньшего размера. Эти мелкие зерна препятствуют течению газа и вызывают необходимость увеличения давления реагентов на входе, а в некоторых случаях даже требуется прекращение работы установки. Кроме того, в установках с подвижным слоем следствием такого постепенного износа катализатора является нарушение циркуляции катализатора и необходимость частого добавления свежего катализатора.
Следовательно, катализатор, такой как катализатор риформинга, должен соответствовать значительному числу требований, некоторые из которых могут показаться противоречивыми. Во-первых, этот катализатор должен иметь максимально возможную каталитическую активность, обеспечивающую получение высокого выхода продукта, но эта активность должна также сочетаться с наибольшей возможной селективностью, иными словами, должны быть подавлены реакции крекинга, дающие легкие продукты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.
Кроме того, катализатор должен обладать высокой стабильностью в отношении деактивации отложениями кокса; катализатор также должен обладать превосходной стойкостью к отравлению, когда он работает в экстремальных условиях при повторяющихся операциях регенерации, которой он должен подвергаться.
В случае непрерывного процесса риформинга, работающего с использованием реакторов с подвижным слоем, как упомянуто выше, катализаторы также подвергаются постепенному интенсивному износу вследствие трения, что приводит к значительному уменьшению их удельной площади поверхности и к образованию "мелочи", что ухудшает нормальный режим установки. Доступные в настоящее время катализаторы не удовлетворяют всем указанным выше требованиям, хотя они могут соответствовать одному или нескольким таким требованиям.
Кроме того, несмотря на уже осуществленные многочисленные усовершенствования используемых бифункциональных катализаторов, продолжается поиск новых катализаторов, обеспечивающих улучшенные показатели работы не только в отношении выхода в реакциях превращения, но также в отношении срока службы катализатора.
Настоящее изобретение конкретно относится к способу превращения углеводородов с использованием многофункционального катализатора, который обладает улучшенными каталитическими характеристиками, а также более длительным сроком службы в процессе риформинга и в производстве ароматических соединений.
Согласно изобретению, катализатор включает:
- матрицу, содержащую от 0 до 100 вес. % η - оксида алюминия, причем остальное количество матрицы до 100 вес. % составляет γ - оксида алюминия, и в расчете на общий вес катализатора:
- от 0,01 до 2 вес. % кремния,
- от 0,1 до 15 вес. % по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес. % по меньшей мере одного благородного металла из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес. % по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама, причем этот катализатор подвергают дополнительной гидротермальной обработке при температуре от 300 до 1000oC в атмосфере газа, содержащего водяной пар.
В одном варианте воплощения изобретения катализатор содержит, кроме того, от 0,001 до 10 вес. % по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, лантанидов, титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка.
Необходимо отметить, что в продолжении этого текста везде содержание кремния, галогена, благородного металла, промотирующего металла и легирующего металла в катализаторе выражено в весовых процентах в расчете на общий вес катализатора, если не указано иное. Более того, указанные уровни содержания соответствуют общему содержанию компонента (легирующего металла, галогена, благородного металла или промотирующего металла), когда компонент содержит несколько элементов (галогены или металлы).
В этом изобретении очень важным является применение дополнительной гидротермальной обработки катализатора. Фактически было отмечено, что наличие кремния в катализаторах изобретения предохраняет уменьшение удельной площади поверхности матрицы из оксида (оксидов) алюминия, когда катализатор подвергают регенерирующим обработкам, которые необходимы для его работы в реакциях превращения углеводородов, но катализатор с кремнием обладает тем недостатком, что обладает высокой крекирующей активностью. Неожиданным образом заявитель установил, что всякая дополнительная гидротермальная обработка в жестких условиях в присутствии воды, примененная к этому типу катализатора, обеспечивает предотвращение уменьшения удельной площади поверхности, а также улучшает характеристики катализатора (подавляется крекинг). Предпочтительно эту дополнительную гидротермальную обработку проводят в газообразной атмосфере, содержащей не только водяной пар, но также и галоген, такой как хлор.
Предпочтительный катализатор изобретения содержит:
- носитель, состоящий из матрицы из гамма-оксида алюминия, эта-оксида алюминия или смеси гамма- и эта-оксидов алюминия с добавлением кремния,
- по меньшей мере один галоген,
- каталитически активный металл, обеспечивающий дегидрирующее действие катализатора и включающий один (или несколько) благородный металл из группы платины, и
- по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из перечисленных выше металлов.
В этом изобретении матрица представляет собой основу из гидратированного оксида алюминия. Известно, что носители из оксида алюминия общей формулы Al2O3•nH2O, где значение n лежит между 0 и 0,6, имеющие удельную площадь поверхности от 150 до 400 м2/г, могут быть получены путем регулируемой дегидратации гидроксидов алюминия, в которых значение n лежит между 1 и 3. Исходные аморфные гидроксиды могут существовать в различных формах, из которых наиболее обычными являются бемит (n=1), гиббсит и байерит (n=3). В ходе условий дегидратирующей обработки эти гидроксиды могут образовать несколько переходных оксидов или модификаций оксида алюминия, таких как формы γ, π, χ, η, θ, δ, κ и α, которые различаются между собой главным образом организацией собственной кристаллической структуры. В ходе термической обработки эти различные формы подвергаются взаимным превращениям, подчиняющимся сложным закономерностям и зависящим от рабочих условий обработки. При высоких температурах наиболее стабильной является альфа-форма, для которой значения удельной площади поверхности и кислотности близки к нулю. В катализаторах риформинга наиболее часто используют гамма-форму модификации оксида алюминия, так как она обеспечивает компромисс между кислотными свойствами и термической стабильностью.
В соответствии с изобретением используется гамма- или эта-модификация оксида алюминия, или предпочтительно смесь гамма и эта-оксидов алюминия.
Оксид алюминия эта-модификации можно получить путем обжига байерита в сухом воздухе при атмосферном давлении и при температуре между 250 и 500oC, предпочтительно между 300 и 450oC. Полученная величина удельной площади поверхности, которая зависит от окончательной температуры обжига, находится между 300 и 500 м2/г. Оксид алюминия гамма-модификации получают путем обжига бемита на воздухе при температуре между 450 и 600oC. Полученная величина удельной площади поверхности гамма оксида алюминия находится между 100 и 300 м2/г.
Кристаллические структуры этих двух модификаций оксида алюминия подобны друг другу, но различны. Для идентификации структур можно использовать в частности метод рентгеновской дифракции. Эти структуры являются дефектными шпинелями, причем их конфигурация слегка отклоняется от кубической симметрии. Эта квадратичная деформация минимальна для эта-формы и выражена гораздо четче для гамма-модификации оксида алюминия, элементарная решетка которой имеет следующие параметры: a = b = 7,95 А и c =7,79 А.
В соответствии с изобретением, когда используется смесь гамма и эта-модификаций оксида алюминия, она может содержать от 0,1 до 99 вес. %, или скорее от 1 до 84 вес. % эта-оксида алюминия. Предпочтительно эта смесь содержит от 3 до 70 вес. % или даже лучше от 5 до 50 вес. % эта-оксида алюминия, причем остальное количество в смеси до 100 вес. % составляет гамма-оксид алюминия.
В соответствии с изобретением матрица из оксида алюминия модифицирована кремнием. Содержание кремния в катализаторе составляет от 0,01 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 1 вес. %.
Галоген или галогены, используемые для подкисления носителя, могут составлять в сумме от 0,10 до 15 вес. % и предпочтительно от 0,2 до 10% от веса катализатора. Предпочтительно используется единственный галоген, в особенности хлор.
Катализатор также содержит один или несколько промотирующих металлов, назначением которых является промотирование дегидрирующей активности благородного металла из группы платины и снижение потерь дисперсности благородного металла на поверхности носителя, которая отчасти ответственна за деактивацию катализатора.
Общее содержание промотирующих металлов составляет от 0,005 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 1 вес. %. Промотирующие металлы выбирают в зависимости от способа применения катализатора.
Так, когда катализатор предназначен для использования в процессе с неподвижным слоем, промотирующий металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из рения, марганца, хрома, молибдена, вольфрама, индия и таллия.
Когда катализатор предназначен для использования в процессе с подвижным слоем, промотирующий металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из олова, германия, индия, сурьмы, свинца, галлия и таллия.
Среди них предпочтительным металлом для процесса с неподвижным слоем является рений, а для процесса с подвижным слоем - олово, так как они обеспечивают наилучшее промотирование каталитической активности.
В частности, рений увеличивает стабильность катализатора в отношении его деактивации отложениями кокса. Таким образом, в процессе с неподвижным слоем используют катализатор, содержащий рений, так как это увеличение стабильности дает возможность продлить реакционные циклы между двумя регенерациями катализатора.
Что касается олова, оно дает возможность улучшить показатели работы катализаторов, которые используются при низком давлении. Это усовершенствование, наряду с пониженной крекирующей активностью оловосодержащих катализаторов, улучшает выход продуктов риформинга, прежде всего в процессах с непрерывной регенерацией подвижного слоя катализатора, работающего при низком давлении.
Общее содержание промотирующего металла (металлов) составляет от 0,005 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 1 вес. %.
Когда катализатор содержит только один промотирующий металл, например рений или олово, его содержание составляет предпочтительно от 0,005 до 0,9 вес. %, или еще лучше от 0,01 до 0,8 вес. %.
Катализатор согласно изобретению также содержит по меньшей мере один благородный металл из группы платины в количестве от 0,01 до 2 вес. % и предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес. %.
Благородными металлами, которые могут использоваться, являются платина, палладий, иридий; причем платина может быть предпочтительной.
В соответствии с одним вариантом воплощения изобретения, кроме того, катализатор содержит от 0,001 до 10 вес. % по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, лантанидов, титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка.
В этом случае матрицу оксида алюминия модифицируют кремнием и одним или несколькими легирующими металлами.
Предпочтительно, легирующий металл относится только к одной из следующих групп:
1) группа щелочных и щелочноземельных металлов,
2) группа лантанидов и
3) группа, содержащая титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и цинк.
В случае металлов, относящихся к первой группе (щелочные и щелочноземельные металлы), общее содержание легирующего металла в катализаторе обычно составляет от 0,001 до 8 вес. %.
Применяемыми щелочными металлами могут быть литий, натрий, калий, рубидий и цезий; а щелочноземельные металлы могут быть выбраны из бериллия, магния, кальция, стронция и бария.
Содержание легирующего металла из первой группы выбирают, в частности, в зависимости от реактора, в котором будет использоваться катализатор изобретения.
Так, в случае реактора с неподвижным слоем содержание легирующего металла в катализаторе обычно находится в интервале от 0,001 до 0,3 вес. % и предпочтительно от 0,005 до 0,3 вес. % или даже лучше от 0,01 до 0,3 вес. %.
В случае реактора с подвижным слоем содержание легирующего металла в катализаторе возрастает и составляет обычно более 0,3 вес. % до 8 вес. %, предпочтительно от более чем 0,3 до 4 вес. % и даже лучше от 0,7 до 4 вес. %.
Предпочтительно легирующим металлом является щелочной металл, такой как калий.
В случае металлов, относящихся ко второй группе (лантаниды), общее содержание легирующего металла в катализаторе обычно составляет от 0,001 до 10 вес. %.
Группа лантанидов или редких земель содержит элементы группы лантана в Периодической таблице Менделеева, атомные номера которых находятся между 57 и 71, например лантан, церий, неодим и празеодим.
Общее содержание легирующего металла из второй группы также выбирают, в частности, в зависимости от реактора, в котором будет использоваться катализатор изобретения.
Так, когда катализатор используют в реакторе с неподвижным слоем, содержание легирующего металла может находится в интервале от 0,001 до 0,5 вес. % и даже лучше от 0,01 до 0,5 вес. %. Предпочтительно содержание легирующего металла составляет более 0,5 вес. % до 10 вес. % или более предпочтительно, от более 0,5 до 4 вес. %, когда катализатор используют в реакторе с подвижным слоем.
В случае металлов, относящихся к третьей группе (титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и цинк), общее содержание легирующего металла в катализаторе обычно составляет от 0,001 до 10 вес. %.
Содержание этих металлов также выбирают в зависимости от реактора, в котором будет использоваться катализатор.
Так, когда катализатор используют в реакторе с неподвижным слоем, общее содержание легирующего металла из третьей группы предпочтительно составляет от 0,001 до 0,7 вес. % и даже лучше от 0,01 до 0,7 вес. %. Предпочтительно содержание легирующего металла составляет от более 0,7 вес. % до 10 вес. % или даже лучше от более 0,7 до 4 вес. %, когда катализатор используют в реакторе с подвижным слоем.
Катализатор изобретения может быть приготовлен путем осаждения различных его компонентов на матрицу оксида алюминия. Осаждение каждого компонента может осуществляться полностью или частично, на одной или на обеих формах оксида алюминия матрицы, до или после того, как ей будет придана форма. Компоненты могут быть осаждены отдельно или одновременно в любой последовательности.
Таким образом, когда в качестве матрицы используется смесь оксидов алюминия, компоненты катализатора могут быть осаждены одновременно на обеих формах оксида алюминия или на одной из них, предпочтительно на эта-оксиде алюминия до смешивания обеих форм оксида алюминия и до их формования.
Также возможно полное или частичное осаждение одного или определенных компонентов на одной или обеих формах оксида алюминия, до того как они смешиваются, затем осуществляют осаждение других компонентов, после смешивания обеих форм оксида алюминия, или до, или после формования смеси. При осаждении одного или нескольких компонентов до смешивания обеих форм оксида алюминия предпочтительно проводят осаждение кремния на эта-оксиде алюминия.
Однако в соответствии с изобретением обычно предпочитают смешивать обе формы оксида алюминия до осаждения металлических компонентов и галогена или галогенов.
Изобретение также обеспечивает способ приготовления катализатора изобретения, который включает следующие стадии:
a) приготовление, возможно смешением, с последующим формованием матрицы из гамма-оксида алюминия, эта-оксида алюминия или из смеси эта- и гамма-оксидов алюминия,
b) осаждение на по меньшей мере одном из гамма- или эта-оксидов алюминия одного из следующих компонентов в весовых процентах, данных ниже в расчете на общий вес катализатора:
- от 0,01 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 1 вес. % кремния,
- от 0,1 до 15 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 10 вес. %, по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес. % по меньшей, мере одного благородного металла из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес. % по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама,
- от 0,001 до 10 вес. %, если потребуется, по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, лантанидов, титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка.
Стадии a) и b) могут осуществляться в любой последовательности, и осаждение на стадии b) может проводиться только частично до стадии a), и могут быть проведены в любом порядке; и
c) дополнительная гидротермальная обработка катализатора, полученного на стадиях a) и b), при температуре между 300 и 1000oC в газообразной атмосфере, содержащей водяной пар.
В предпочтительном варианте осуществления этого способа сначала получают носитель, состоящий из алюминийоксидной матрицы и кремния, и затем на него осаждают легирующий металл (или металлы), промотирующий металл или металлы, галоген или галогены и благородный металл или металлы из группы платины.
В этом случае кремний можно осаждать на оксид алюминия или смесь оксидов алюминия до или после формования. Предпочтительно, кремний осаждают после формования матрицы оксида алюминия.
Кроме того, это изобретение относится к носителю, полученному на первой стадии этого предпочтительного процесса, который состоит из матрицы, содержащей от 0 до 100 вес. % эта-оксида алюминия, причем остальное количество матрицы до 100 вес. % составляет гамма-оксид алюминия, и кремний, количество которого составляет от 0,001 до 2,7 вес. % и предпочтительно от 0,01 до 1,35 вес. % кремния в расчете на общий вес носителя.
Осаждение различных компонентов катализатора может быть проведено с использованием традиционных методов в жидкой или газовой фазе, исходя из подходящих предшествующих соединений. Когда осуществляют осаждение на уже сформованную алюминийоксидную матрицу, применяемыми методами могут быть, например, сухая пропитка, пропитка с избытком раствора или ионный обмен. В случае необходимости эта операция сопровождается сушкой и прокаливанием при температуре между 300 и 900oC, предпочтительно в присутствии кислорода.
Так, можно осаждать кремний из таких компонентов, как алкил тетраортосиликаты, алкоксиды кремния, силикаты четвертичного аммония, силаны, дисиланы, силиконы, силоксаны, галогениды кремния, галогенсиликаты и кремний в виде микросферического или коллоидного диоксида кремния. В случае, когда предшественником кремния является фторсиликат, который может быть представлен формулой M2/xSiF6, где М является катионом металла или неметалла с валентностью x, который выбирают из следующих катионов: одновалентных - аммоний, аммонийалкилы, калий, натрий, литий, цезий, рубидий, медь, серебро, таллий, протон и двухвалентных - барий, магний, кадмий, медь, кальций, железо, кобальт, свинец, марганец, стронций и цинк.
Когда кремний осаждают после формования матрицы из оксида алюминия, это осаждение, предпочтительно, проводят, используя пропитку в водной среде с избытком водного раствора предшественника. Затем удаляют пропитывающий растворитель, например, высушиванием и осуществляют прокаливание на воздухе при температуре, например, между 300 и 900oC.
Осаждение легирующего металла (или металлов) из первой группы, выбранного из щелочных и щелочноземельных металлов, может быть проведено с использованием любой методики и может осуществляться на любой стадии процесса приготовления катализатора. Когда это осаждение проводят после формования алюминийоксидной матрицы, предпочтительно используют пропитывание в водной среде с избытком раствора, с последующей сушкой, с целью удаления пропитывающего растворителя, и прокаливанием на воздухе при температуре, например, между 300 и 900oC.
Используемые предшествующие соединения могут представлять собой, например, соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как галогениды, нитраты, карбонаты, ацетаты, сульфаты, цианиды и оксалаты.
Осаждение легирующего металла (или металлов) второй группы (лантаниды) может быть проведено с использованием любого способа, известного из уровня техники, и может осуществляться на любой стадии приготовления катализатора. Например, когда этот элемент из группы лантанидов или редких земель осаждают после формования оксида или оксидов алюминия, содержащих, в случае необходимости, другие металлы, можно использовать сухую пропитку, пропитывание с избытком раствора или ионный обмен. Для матрицы, которая уже сформована, предпочтительным способом введения этого дополнительного элемента является пропитка в водной среде с использованием избытка раствора. С целью удаления пропитывающего растворителя, после этой пропитки следует сушка и прокаливание на воздухе при температуре, например, между 300 и 900oC.
Используемые предшествующие соединения могут представлять собой, например, галогениды, нитраты, карбонаты, ацетаты, сульфаты или оксалаты указанных элементов.
Осаждение легирующего металла (или металлов) третьей группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка, на матрицу катализатора, применяемого в настоящем изобретении, может быть проведено с использованием любого способа, известного из уровня техники, и может осуществляться на любой стадии приготовления катализатора. Например, когда этот элемент осаждают после формования оксида или оксидов алюминия, содержащих, в случае необходимости, другие металлы, можно использовать сухую пропитку, пропитывание с избытком раствора или ионный обмен. Для матрицы, которая уже сформована, предпочтительным способом введения этого дополнительного элемента является пропитка в водной среде с использованием избытка раствора. С целью удаления пропитывающего растворителя, после этой пропитки следует сушка и прокаливание на воздухе при температуре, например, между 300 и 900oC.
Осаждение кремния и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка, может быть проведено независимо друг от друга, или на переходной форме оксида алюминия или на неформованной матрице, причем эта матрица содержит от 0 до 99 вес. % эта-модификации оксида алюминия, а остальное количество матрицы до 100 вес. % составляет гамма-модификация оксида алюминия, или еще раз на предварительно сформованной матрице; последний способ является предпочтительным.
Осаждение благородного металла или металлов из группы платины также может быть проведено с использованием традиционных методов, в особенности пропитки из водного или неводного раствора, содержащего соль или соединение благородного металла. В качестве примера солей или соединений, которые могут быть использованы, можно упомянуть хлороплатиновую кислоту, аммиачные соединения, хлороплатинат аммония, дикарбонилдихлорид платины, гексагидроксиплатиновую кислоту, хлористый палладий и нитрат палладия.
В случае платины аммиачные соединения могут представлять собой, например, гексаминные соли четырехвалентной платины, формулы Pt(NH3)6X4, галоидпентаминные соли платины (IV), формулы [PtX(NH53)5]X3, тетрагалоиддиаминные соли платины, формулы PtX4(NH3)2X, платиновые комплексы с галоген-поликетонными и галоидированными соединениями формулы H[Pt(aca)2X], в которых элемент X является галогеном, выбранным из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода, и предпочтительно хлора, а aca-группа представляет собой остаток формулы C5H7O2, полученный из ацетилацетона. Введение благородного металла из группы платины предпочтительно осуществляют путем пропитки с использованием водного или органического раствора одного из металлоорганических соединений, упомянутых выше. Среди органических растворителей, которые могут применяться, можно упомянуть парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды и галоидированные органические соединения, имеющие например, от 1 до 12 атомов углерода в молекуле. В качестве примера могут быть упомянуты н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Кроме того, могут использоваться смеси растворителей.
После введения благородного металла, высушивание и прокаливание предпочтительно проводят, например, при температуре между 400 и 700oC.
Осаждение благородного металла или металлов из
группы платины может быть проведено в любой момент в ходе приготовления катализатора. Это можно сделать отдельно или одновременно с осаждением других компонентов, например промотирующего металла или металлов. В этом последнем случае для пропитки можно использовать раствор, содержащий одновременно все вводимые компоненты.
Осаждение промотирующего металла или металлов также может быть осуществлено традиционными методами, исходя из предшествующих соединений, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, тартраты, цитраты, карбонаты и оксалаты этих металлов. В качестве предшественника также подходящими являются любые другие соли или оксиды этих металлов, которые растворимы в воде, кислотах или в другом подходящем растворителе. В качестве примеров таких предшественников можно упомянуть ренаты, хроматы, молибдаты и вольфраматы. Промотирующий металл (или металлы) также может быть введен путем смешения водного раствора соединений их предшественника (предшественников) с оксидом или оксидами алюминия до формования, с последующим прокаливанием на воздухе при температуре между 400 и 900oC.
Введение промотирующего металла или металлов также может быть осуществлено с использованием раствора органических соединений указанных металлов в органическом растворителе. В этом случае такое осаждение предпочтительно проводят после осаждения благородного металла (металлов) из группы платины и прокаливания твердого вещества с последующим восстановлением водородом (если потребуется) при высокой температуре, например, между 300 и 500oC. Металлоорганические соединения выбирают из группы, состоящей из комплексов указанного промотирующего металла, в частности используют поликетоновые комплексы и гидрокарбилы металлов, такие как алкил, циклоалкил, арил, алкиларил и арилалкилметаллы. Кроме того, могут применяться галоидированные органические соединения. Конкретно могут быть упомянуты тетрабутилолово, в случае когда промотирующим металлом является олово, тетраэтилсвинец, в случае когда промотирующим металлом является свинец, и трифенилиндий, в случае когда промотирующим металлом является индий. Пропитывающий растворитель может быть выбран из группы, состоящей из парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода в молекуле, и галоидорганических соединений, содержащих от 1 до 12 атомов углерода в молекуле. Можно привести следующие примеры таких растворителей: н-гептан, метилциклогексан и хлороформ. Также можно использовать смеси указанных выше растворителей.
Галоген, например хлор, может быть введен в катализатор в то же самое время, что и другой металлический компонент, например, в случаях, когда в качестве предшествующего соединения применяется галогенид металла группы платины, галогениды промотирующего металла или щелочных и щелочноземельных металлов. Это введение также может быть осуществлено путем пропитки с использованием водного раствора, содержащего кислоту или галоидированную соль. Например, можно осадить хлор, используя раствор хлористоводородной кислоты. Кроме того, хлор можно ввести путем прокаливания катализатора, например, при температуре между 400 и 900oC, в присутствии органического соединения, содержащего галоген, такого как, например, четыреххлористый углерод, хлористый метилен и хлористый метил.
Очевидно, что одновременно можно ввести по меньшей мере два компонента катализатора, например, исходя из раствора, содержащего соединения-предшественники этих компонентов. Кроме того, компоненты могут быть введены последовательно, в любом порядке, используя отдельные растворы. В последнем случае могут проводиться промежуточные операции сушки и/или прокаливания.
Формование матрицы оксида алюминия может быть осуществлено с использованием методик формования катализаторов, известных из уровня техники, таких как например, экструзия, капельная коагуляция, покрытие, распылительная сушка или таблетирование.
В предпочтительном варианте способ приготовления катализатора характеризуется тем, что включает следующие последовательные стадии:
a) формование матрицы из гамма-оксида алюминия, или эта-оксида алюминия, или смеси гамма и эта-оксидов алюминия,
b) осаждение кремния на эту матрицу,
c) возможное осаждение по меньшей мере одного легирующего металла и
d) одновременное или последовательное осаждение:
- по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена, и вольфрама.
- по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, йода, и
- по меньшей мере одного благородного металла из группы платины.
После формования матрицы и осаждения всех компонентов катализатора можно осуществлять окончательную термическую обработку при температуре между 300 и 1000oC, которая может включать только одну стадию, предпочтительно, при температуре между 400 и 900oC, и в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в присутствии свободного кислорода или воздуха. Обычно эта обработка соответствует методике сушки/прокаливания после осаждения последнего компонента.
После формования матрицы и осаждения всех компонентов катализатора осуществляют дополнительную гидротермальную обработку при температуре между 300 и 1000oC, предпочтительно при температуре между 400 и 700oC, в газообразной атмосфере, содержащей водяной пар, и, если потребуется, галоген, такой как хлор.
Эта обработка может быть проведена в слое, через который проходит поток газа, или в статической атмосфере. Предпочтительно, газообразная атмосфера содержит воду и, если потребуется, по меньшей мере один галоген. Молярное содержание воды составляет от 0,05 до 100%, предпочтительно от 1 до 50%. Молярное содержание галогена составляет от 0 до 20%, предпочтительно от 0 до 10% и более предпочтительно между 0 и 2%. Продолжительность такой обработки изменяется в зависимости от условий температуры, парциального давления воды и количества катализатора. Преимущественно эта величина находится между одной минутой и 30 часами, предпочтительно между 1 и 10 ч. Используемая газообразная атмосфера основана, например, на воздухе, кислороде или инертном газе, таком как аргон или азот.
Эта высокотемпературная обработка в присутствии воды играет важную роль. Как описано в приведенных ниже примерах, в присутствии кремния, который предохраняет окисноалюминиевую матрицу от уменьшения удельной площади поверхности в ходе различных регенерирующих обработок, термическая обработка катализатора такого типа в жестких условиях, в присутствии воды неожиданным образом обеспечивает предохранение уменьшения удельной площади поверхности катализатора и в то же время улучшает показатели его работы.
После окончательной термической обработки катализатор можно подвергать активационной обработке в атмосфере водорода при высокой температуре, например, между 300 и 550oC.
Эта обработка в атмосфере водорода включает, например, медленное повышение температуры в токе водорода до достижения максимальной температуры восстановления, которая обычно находится между 300 и 550oC, предпочтительно между 350 и 450oC, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение времени, которое обычно изменяется от 1 до 6 час.
Катализатор изобретения может быть использован конкретно в реакциях превращения углеводородов и более конкретно в процессах реформинга бензина и производства ароматических соединений.
Процесс риформинга обеспечивает возможность увеличения октанового числа бензиновых фракций, полученных при перегонке сырой нефти и/или в других процессах нефтепереработки.
Процессы производства ароматических соединений обеспечивают основное сырье (бензол, толуол и ксилол), которое может применяться в нефтехимическом синтезе. Эти процессы представляют дополнительный интерес, давая вклад в производство значительного количества водорода, который является необходимым для процессов гидрогенизационной очистки нефтепереработки.
Оба этих процесса различаются выбором рабочих условий и составом сырья. Типичное сырье, перерабатываемое в этих процессах, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье характеризуется по плотности и весовому составу, наряду с другими показателями.
Для осуществления этих процессов углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором настоящего изобретения в соответствующих условиях, например, при температуре между 400 и 700oC, с использованием методики подвижного или неподвижного слоя катализатора.
Вообще массовый поток перерабатываемого сырья на единицу массы катализатора составляет от 0,1 до 10 кг/кг в час. Рабочее давление может устанавливаться от атмосферного до 4 МПа.
Часть образовавшегося водорода рециркулирует в соответствии с молярной степенью рециркуляции, изменяющейся от 0,1 до 8. Эта степень рециркуляции представляет собой молярное отношение потока рециркулирующего водорода к массовому потоку сырья.
Другие характеристики и преимущества изобретения можно представить более четко при прочтении следующих примеров; следует понимать, что эти данные приведены для иллюстрации, а не для ограничения изобретения.
Пример 1
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, олово и платина.
a) приготовление матрицы оксида алюминия
Прежде всего получают матрицу путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который готовят посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 10% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии и прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение кремния
После охлаждения прокаленной матрицы на нее осаждают кремний, приводя ее в контакт с этанольным раствором тетраэтилортосиликата Si(OC2H5)4. Концентрация этого раствора составляет 18,5 г кремния/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием в течение 2 час. Затем выпаривают растворитель при пониженном давлении. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха. Таким образом получают носитель, соответствующий изобретению.
c) осаждение платины, олова и хлора
Затем одновременно осаждают платину, олово и хлор на носитель посредством пропитки водным хлорированным раствором, содержащим на 1 литр:
0,81 г платины в виде H2PtCl6 и
0,96 г олова в виде хлористого олова (II), SnCl2.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
d) гидротермальная обработка
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора. С этой целью катализатор обрабатывают 2 час при 510oC в токе воздуха, 2000 л/час на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 1, чтобы приготовить катализатор, имеющий такие же компоненты, за исключением того что в методике отсутствовала гидротермальная обработка, стадия d).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 1, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия; в методике отсутствовала стадия b) осаждения кремния и гидротермальная обработка, стадия d).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 1.
Пример 3
В этом Примере катализаторы Примеров 1, 2 и Сравнительного примера 1 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,736 кг/л
необходимое октановое число - ≈38
содержание парафиновых углеводородов - 54,8 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 33,1 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 12,1 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 500oC
общее давление - 1,0 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 1,8 кг/час
время работы - 100 час
В конце рабочего периода деактивированный катализатор регенерируют путем контролируемого сжигания кокса и доведения содержания хлора примерно до 1,1 вес. %. После этой регенерации измеряют величину удельной площади поверхности носителя. Затем после активации катализатора водородом при высокой температуре подают сырье в течение нового периода работы. Таким образом каждый катализатор подвергают 5 циклам работы-регенерации. В таблице 2 приведены величины удельной площади поверхности, соответствующие началу первого и последнего циклов, и показатели работы катализатора, полученные после 15 час работы для каждого из этих двух циклов.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в Примерах 1, 2 и катализатора уровня техники (Сравнительный пример 1) установлено, что катализаторы в Примерах 1 и 2 дают наилучший выход ароматических соединений и наилучшие показатели октанового числа продукта риформинга. Найдено также, что эти усовершенствования достигнуты без снижения выхода продуктов риформинга.
Если теперь провести рассмотрение показателей после 5 циклов, то становится очевидным, что уменьшение удельной площади поверхности катализаторов в Примерах 1 и 2 гораздо меньше, чем для катализатора уровня техники. Это меньшее снижение сопровождается лучшей стабильностью показателей выхода ароматических соединений и октанового числа.
Таким образом, с катализатором изобретения возможно получение продукта с лучшим октановым числом, причем выход продукта риформинга не изменяется и остается стабильным после нескольких циклов.
Пример 4
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, калий, рений и платина.
a) приготовление матрицы оксида алюминия
Прежде всего получают матрицу путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который готовят посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 30% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии и прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение кремния
После охлаждения прокаленной матрицы на нее осаждают кремний, приводя ее в контакт с этанольным раствором тетраэтилортосиликата Si(CO2H5)4. Концентрация этого раствора составляет 2,5 г кремния/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием в течение 2 час. Затем выпаривают растворитель при пониженном давлении. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
c) осаждение калия
Затем экструдаты приводят в контакт с водным раствором карбоната калия, KCO3, который содержит 12,8 г калия/литр. Это контактирование осуществляют 1 час при комнатной температуре. Затем пропитанную матрицу сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
d) осаждение платины и хлора
После этого одновременно осаждают платину и часть хлора на этом носителе посредством пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 литр:
8,20 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
e) осаждение рения и хлора
Затем одновременно осаждают рений и остальную часть хлора путем пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 л:
4,20 г хлора в виде хлористого водорода,
1,50 г рения в виде хлористого рения, ReCl3.
После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
f) гидротермальная обработка
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора. С этой целью катализатор обрабатывают 2 час при 510oC в токе воздуха, 2000 л/час на 1 кг твердого продукта. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 3.
Пример 5
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 4, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, за исключением того, что на стадии c) пропитывающий раствор содержит 6,4 г калия/литр и отсутствует гидротермальная обработка, стадия e).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 2
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 4, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия; отсутствуют стадии b) и c) осаждения кремния и калия, а также гидротермальная обработка, стадия f).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 3.
Пример 6
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма-оксида алюминия и 8% эта-оксида алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, калий, олово и платина.
Для этого препарата используют ту же рабочую методику, как в Примере 4, применяя на стадии a) 8% эта-оксида алюминия, а вместо стадий d) и е) проводят одновременное осаждение платины, олова и хлора на одной стадии посредством пропитки матрицы водным хлорированным раствором, содержащим на 1 литр:
0,81 г платины в виде H2PtCl6 и
0,96 г олова в виде хлористого олова (II).
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора, как на стадии f) Примера 4.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 3.
Пример 7
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 6, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, за исключением того, что на стадии c) пропитывающий раствор содержит 6,4 г калия/литр и отсутствует окончательная гидротермальная обработка в присутствии воды и хлора.
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 3
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 6, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия; отсутствуют стадии b) и c) осаждения кремния и калия, а также последняя стадия f) гидротермальной обработки в присутствии воды и хлора, как описано в Примере 1.
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 3.
Пример 8
В этом Примере катализаторы Примеров 4, 5 и Сравнительного примера 2 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,742 кг/л
необходимое октановое число - ≈41
содержание парафиновых углеводородов - 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 500oC
общее давление - 1,5 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 2,0 кг/час
время работы - 100 час
В таблице 4 приведены показатели работы катализаторов, выраженные в виде выхода (вес. %) и необходимого октанового числа продукта риформинга.
При сопоставлении показателей работы катализаторов Примера 4 и сравнительного Примера 2, с одной стороны, и показателей катализаторов Примера 5 и сравнительного Примера 2, с другой стороны, установлено, что показатели работы катализаторов в Примерах 4 и 5 заметно лучше показателей катализатора уровня техники (сравнительный Пример 2).
В самом деле, выход легких продуктов крекинга C4, полученных в ходе испытания двух катализаторов в Примерах 4 и 5, значительно ниже выхода C4, полученного для катализатора сравнительного Примера 2.
Так, можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в приведенной выше табл. 4 как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов в соответствии с изобретением. Селективность
катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Катализаторы Примеров 4 и 5, содержащие, кроме того, эта-оксид алюминия, кремний и калий, по сравнению с катализатором Примера 2 обеспечивают улучшенные показатели работы, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга и поэтому повышается их селективность в отношении ароматических продуктов.
Пример 9
В этом Примере катализаторы Примеров 6, 7 и Сравнительного примера 3 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,736 кг/л
необходимое октановое число - ≈38
содержание парафиновых углеводородов, - 54,8 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 33,1 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 12,1 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 495oC
общее давление - 0,75 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 1,8 кг/ч
время работы - 100 час
В конце рабочего периода деактивированный катализатор регенерируют путем контролируемого сжигания кокса и доведения содержания хлора примерно до 1,1 вес. %. После этой регенерации измеряют величину удельной площади поверхности носителя. Затем после активации катализатора водородом при высокой температуре подают сырье в течение нового периода работы. Таким образом, каждый катализатор подвергают 5 циклам работы-регенерации. В таблице 5 приведены величины удельной площади поверхности, соответствующие началу первого и последнего циклов и показатели работы катализатора, полученные после 15 час работы для каждого из этих двух циклов.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в Примерах 6 и 7 с показателями катализатора уровня техники (Сравнительный пример 3) можно отметить, что катализаторы Примеров 6 и 7 дают лучший выход ароматических соединений и лучшие показатели октанового числа продукта риформинга. Можно также отметить, что эти усовершенствования достигнуты без снижения выхода продуктов риформинга.
Если теперь провести рассмотрение показателей после 5 циклов, то можно отметить, что уменьшение удельной площади поверхности катализаторов в Примерах 6 и 7 гораздо меньше, чем для катализатора уровня техники. Это меньшее снижение сопровождается лучшей стабильностью показателей выхода ароматических соединений и октанового числа.
Пример 10
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, лантан, рений и платина.
a) приготовление матрицы оксида алюминия
Прежде всего получают матрицу оксида алюминия путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который готовят посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 40% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии, прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение кремния
После охлаждения прокаленной матрицы на нее осаждают кремний, приводя ее в контакт с этанольным раствором тетраэтилортосиликата Si(CO2H5)4. Концентрация этого раствора составляет 2,5 г кремния/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием в течение 2 час. Затем выпаривают растворитель при пониженном давлении. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
c) осаждение лантана
Затем экструдаты приводят в контакт с водным раствором нитрата лантана, La(NO3)3•6H2O, который содержит 42 г лантана/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 2 часа. Затем пропитанную матрицу сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
d) осаждение платины и хлора
Затем одновременно осаждают платину и часть хлора на этом носителе посредством пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 литр:
8,20 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
e) осаждение рения и хлора
Затем одновременно осаждают рений и остальную часть хлора путем пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 л:
4,20 г хлора в виде хлористого водорода,
1,50 г рения в виде хлористого рения, ReCl3.
После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
f) гидротермальная обработка
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора. С этой целью катализатор обрабатывают 2 час при 510oC в токе воздуха, 2000 л/час на 1 кг твердого продукта. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 6.
Пример 11
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 10, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, за исключением того, что на стадии c) пропитывающий раствор содержит 21 г лантана/литр и отсутствует гидротермальная обработка, стадия f).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 6.
Пример 12
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из гамма-оксида алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, лантан, рений и платина.
Для этого препарата используют ту же рабочую методику, как в Примере 10, но отсутствует стадия f). На стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия, а стадию b) проводят в таких же самых условиях, что и в Примере 10, за исключением того, что концентрация кремния в растворе составляет 3,2 г/л. Стадии c), d) и e) проводят, как в Примере 10.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 6.
Пример 13
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 12, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, но осуществляют также гидротермальную обработку в таких же условиях, как в Примере 10, стадия f).
Содержание хлора в катализаторе составляет 1,08 вес. %.
Сравнительный пример 4
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 10, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия и отсутствуют стадии b) и c) осаждения кремния и лантана, а также гидротермальная обработка, стадия f).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 6.
Пример 14
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма-оксида алюминия и 12% эта-оксида алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, лантан, олово и платина.
Для этого препарата используют ту же рабочую методику, как в Примере 10, применяя на стадии a) 12% эта-оксида алюминия, а вместо стадий d) и e) проводят одновременное осаждение платины, олова и хлора на одной стадии посредством пропитки матрицы водным хлорированным раствором, содержащим на 1 литр:
0,81 г платины в виде H2PtCl6 и
0,96 г олова в виде хлористого олова (II).
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора, как на стадии f) Примера 10, но при температуре 500oC, молярные концентрации воды и хлора равны соответственно 1,5% и 0,02%.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 6.
Пример 15
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 14, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, за исключением того, что на стадии c) пропитывающий раствор содержит 21 г лантана/литр и отсутствует окончательная гидротермальная обработка в присутствии воды и хлора, стадия f).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 6.
Сравнительный пример 5
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 14, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия; отсутствуют стадии b) и c) осаждения кремния и лантана, а также последняя стадия f) (Пример 14) гидротермальной обработки в присутствии воды и хлора.
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 6.
Пример 16
В этом Примере катализаторы Примеров 10, 13 и Сравнительного примера 4 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,742 кг/л
необходимое октановое число - ≈41
содержание парафиновых углеводородов - 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 490oC
общее давление - 1,4 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 3,0 кг/час
В таблице 7 приведены показатели работы катализаторов, выраженные в виде выхода (вес. %) и необходимого октанового числа продукта риформинга.
При сопоставлении показателей работы катализаторов Примера 10 и сравнительного Примера 4, с одной стороны, и показателей катализаторов Примера 11 и сравнительного Примера 4, с другой стороны, установлено, что показатели работы катализаторов в Примерах 10 и 11 заметно лучше показателей катализатора уровня техники (сравнительный Пример 4).
В самом деле, выход легких продуктов крекинга C4, полученных в ходе испытания двух катализаторов в Примерах 10 и 11, значительно ниже выхода C4, отмеченного для катализатора сравнительного Примера 4.
Так, можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в приведенной выше таблице как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов в соответствии с изобретением. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Кроме того, катализаторы Примеров 10 и 11, содержащие эта-оксид алюминия, кремний и лантан, по сравнению с катализатором сравнительного Примера 4, обеспечивают улучшенные показатели работы, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга и поэтому повышается их селективность в отношении ароматических продуктов.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в Примерах 12 и 13 можно отметить, что катализатор Примера 13 обеспечивает улучшенные показатели по сравнению с катализатором Примера 12.
Фактически катализатор Примера 13 дает заметно пониженный выход продуктов крекинга C4 и очевидно повышенный выход ароматических соединений. Отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в таблице 7 как отношение C4/ароматика, ниже для катализатора Примера 13. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Кроме того, катализаторы Примеров 12 и 13 содержат кремний и лантан. К тому же катализатор Примера 13 подвергается гидротермальной обработке. Он обеспечивает улучшенные показатели работы по сравнению с катализатором Примера 12, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга, и поэтому повышается его селективность в отношении ароматических продуктов.
Пример 17
В этом Примере катализаторы Примеров 14, 15 и Сравнительного примера 5 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,736 кг/л
необходимое октановое число - ≈38
содержание парафиновых углеводородов - 54,8 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 33,1 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 12,1 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 500oC
общее давление - 0,40 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 2,0 кг/час
время работы - 100 час
В конце рабочего периода деактивированный катализатор регенерируют путем контролируемого сжигания кокса и доведения содержания хлора примерно до 1,1 вес. %. После этой регенерации измеряют величину удельной площади поверхности носителя. Затем после активации катализатора водородом при высокой температуре подают сырье в течение нового периода работы. Таким образом каждый катализатор подвергают 5 циклам работы-регенерации. В таблице 8 приведены величины удельной площади поверхности, соответствующие началу первого и последнего циклов и показатели работы катализатора, полученные после 15 час работы для каждого из этих двух циклов.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в Примерах 14 и 15 с показателями катализатора уровня техники (Сравнительный пример 5) можно отметить, что катализаторы Примеров 14 и 15 обеспечивают лучший выход ароматических соединений и лучшие показатели октанового числа продукта риформинга. Можно также отметить, что эти усовершенствования достигнуты без снижения выхода продуктов риформинга.
Если теперь провести рассмотрение показателей после 5 циклов, то можно отметить, что уменьшение удельной площади поверхности катализаторов в Примерах 14 и 15 гораздо меньше, чем для катализатора уровня техники. Это меньшее снижение сопровождается лучшей стабильностью показателей выхода ароматических соединений и октанового числа.
Пример 18
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, цирконий, рений и платина.
a) приготовление матрицы оксида алюминия
Прежде всего получают матрицу оксида алюминия путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который готовят посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 20% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии, прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение кремния
После охлаждения прокаленной матрицы на нее осаждают кремний, приводя ее в контакт с этанольным раствором тетраэтилортосиликата Si(OC2H5)4. Концентрация этого раствора составляет 2,5 г кремния/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием в течение 2 час. Затем выпаривают растворитель при пониженном давлении. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
c) осаждение циркония
Затем экструдаты приводят в контакт с водным раствором цирконилхлорида, ZrOCl2•8H2O, который содержит 26,7 г циркония/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре 2 часа. Затем пропитанную матрицу сушат при 120oC 15 час и прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
d) осаждение платины и хлора
Затем одновременно осаждают платину и часть хлора на этом носителе посредством пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 литр:
8,20 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
e) осаждение рения и хлора
Затем одновременно осаждают рений и остальную часть хлора путем пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 л:
4,20 г хлора в виде хлористого водорода,
1,50 г рения в виде хлористого рения, ReCl3.
После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 час при 530oC в токе сухого воздуха.
f) гидротермальная обработка
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора. С этой целью катализатор обрабатывают 2 час при 510oC в токе воздуха, 2000 л/час на 1 кг твердого продукта. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 9.
Пример 19
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 18, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, за исключением того, что на стадии c) пропитывающий раствор содержит 13,3 г циркония/литр и отсутствует гидротермальная обработка, стадия f).
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 9.
Сравнительный пример 6
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 18, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия; отсутствуют стадии b) и c) осаждения кремния и циркония, а также стадия f) гидротермальной обработки.
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 9.
Пример 20
Этот Пример иллюстрирует получение катализатора, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамм-а и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены кремний, хлор, цирконий, олово и платина.
Для этого препарата используют ту же рабочую методику, как в Примере 18, применяя на стадии a) 8 вес.% эта-оксида алюминия, а вместо стадий d) и e) проводят одну стадию одновременного осаждения платины, олова и хлора посредством пропитки хлорированным водным раствором, содержащим на 1 литр:
0,81 г платины в виде H2PtCl6 и
0,96 г олова в виде хлористого олова (II).
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 час. После центрифугирования и высушивания в течение 4 час при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 час при 530oC в токе сухого воздуха.
Затем проводят гидротермальную обработку в присутствии воды и хлора, как на стадии f) Примера 18.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 9.
Пример 21
Используют ту же рабочую методику, как в Примере 20, чтобы приготовить катализатор, содержащий такие же компоненты, за исключением того, что на стадии c) пропитывающий раствор содержит 13,3 г циркония/литр и отсутствует окончательная гидротермальная обработка в присутствии воды и хлора.
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 9.
Сравнительный пример 7
В этом Примере используют ту же рабочую методику, как в Примере 20, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия; отсутствуют стадии b) и c) осаждения кремния и циркония, а также последняя стадия f) гидротермальной обработки в присутствии воды и хлора.
Характеристики полученного катализатора также приведены в таблице 9.
Пример 22
В этом Примере катализаторы Примеров 18, 19 и Сравнительного примера 6 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,742 кг/л
необходимое октановое число - ≈41
содержание парафиновых углеводородов - 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 505oC
общее давление - 1,3 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 4,0 кг/час
время работы - 100 ч
В таблице 10 приведены показатели работы катализаторов, выраженные в виде выхода (вес.%) и необходимого октанового числа продукта риформинга.
При сопоставлении показателей работы катализаторов Примера 18 и сравнительного Примера 6, с одной стороны, и показателей катализаторов Примера 19 и сравнительного Примера 6, с другой стороны, установлено, что показатели работы катализаторов в Примерах 18 и 19 заметно лучше показателей катализатора уровня техники (сравнительный Пример 6).
В самом деле, выход легких продуктов крекинга C4, полученных в ходе испытания двух катализаторов в Примерах 18 и 19, значительно ниже выхода C4, отмеченного для катализатора сравнительного Примера 6.
Так, можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в таблице 10 как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов в Примерах 18 и 19. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Кроме того, катализаторы Примеров 18 и 19, содержащие эта-оксид алюминия, кремний и цирконий, по сравнению с катализатором сравнительного Примера 6, обеспечивают улучшенные показатели работы, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга и поэтому повышается их селективность в отношении ароматических продуктов.
Пример 23
В этом Примере катализаторы Примеров 20, 21 и сравнительного Примера 7 испытывают при превращении углеводородного сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,742 кг/л
необходимое октановое число - ≈41
содержание парафиновых углеводородов - 44,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 39,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 16,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура - 505oC
общее давление - 0,75 МПа
поток массы сырья на 1 кг катализатора - 2,5 кг/ч
время работы - 100 ч
В конце рабочего периода деактивированный катализатор регенерируют путем контролируемого сжигания кокса и доведения содержания хлора примерно до 1,1 вес. %. После этой регенерации измеряют величину удельной площади поверхности носителя. Затем после активации катализатора водородом при высокой температуре подают сырье в течение нового периода работы. Таким образом каждый катализатор подвергают 5 циклам работы-регенерации. В таблице 11 приведены величины удельной площади поверхности, соответствующие началу первого и последнего циклов и показатели работы катализатора, полученные после 15 час работы для каждого из этих двух циклов.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в Примерах 20 и 21 с показателями катализатора уровня техники (Сравнительный пример 7) можно отметить, что катализаторы Примеров 20 и 21 обеспечивают лучший выход ароматических соединений и лучшие показатели октанового числа продукта риформинга. Можно также отметить, что эти усовершенствования достигнуты без снижения выхода продуктов риформинга.
Если теперь провести рассмотрение показателей после 5 циклов, то можно отметить, что уменьшение удельной площади поверхности катализаторов в Примерах 20 и 21 гораздо меньше, чем для катализатора уровня техники. Это меньшее снижение сопровождается лучшей стабильностью показателей выхода ароматических соединений и октанового числа.
Таким образом, способ в соответствии с изобретением дает возможность значительно улучшить результаты, полученные при превращении углеводородов в ароматические соединения в показателях селективности и стабильности в ходе реакционных циклов.
Описывается катализатор для каталитического риформинга углеводородов, содержащий матрицу, содержащую от 0 до 100 вес.% η оксида алюминия, причем остальное количество матрицы до 100 вес.% составляет γ оксид алюминия, и в расчете на общий вес катализатора: от 0,01 до 2 вес.% кремния, от 0,10 до 15 вес. % по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и от 0,005 до 10 вес.% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама, причем этот катализатор подвергают дополнительной гидротермальной обработке при температуре от 300 до 1000oC в атмосфере газа, содержащего водяной пар. Описывается также способ получения катализатора. Изобретение конкретно относится к способу превращения углеводородов с использованием многофункционального катализатора, который обладает улучшенными каталитическими характеристиками, а также более длительным сроком службы в процессе риформинга и в производстве ароматических соединений. 2 с. и 25 з.п. ф-лы, 11 табл.
| US 4963249 A, 16.10.1990 | |||
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ | 0 |
|
SU332603A1 |
| Катализатор для риформинга лигроинового сырья и способ каталитического риформинга лигроинового сырья | 1987 |
|
SU1797496A3 |
| US 4070413 A, 24.01.1978 | |||
| ПНЕВМОВИБРОИЗОЛИРУЮЩАЯ ОПОРА | 0 |
|
SU407116A1 |
