СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА, АКРИЛОНИТРИЛА И ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C08F214/08 C08F2/24 C08F214/08 C08F220/44 C08F236/06 

Изобретение относится к области получения эмульсионных каучуков, в частности сополимеров бутадиена, винилиденхлорида и акрилонитрила, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий, работающих в среде топлив и масел, а также негорючих резинотехнических изделий, в частности в кабельной промышленности.

Известен способ сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида с модифицирующими добавками третьего мономера, в частности нитрила акриловой кислоты. Сополимеризацию проводят в эмульсии с применением в качестве эмульгатора парафината калия при температуре 20^oC, соотношение бутадиен:винилиденхлорид составляет 30:70, дополнительные мономеры вводят в количестве 5 10 мас.ч. за счет соответствующего уменьшения в шихте содержания винилиденхлорида [1]
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида водно-эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии известного инициатора персульфата калия и эмульгатора лаурилсульфата натрия при температуре 55^oC [2]
Однако полученный известным способом сополимер не имеет устойчивости к горению, что не позволяет использовать его в производстве негорючих резинотехнических изделий.

Технической задачей изобретения является получение из доступного сырья сополимеров, позволяющих изготавливать на их основе негорючие резинотехнические изделия, в частности в кабельной промышленности.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии эмульгатора, радикального инициатора, регулятора молекулярной массы с последующим выделением каучука из латекса сополимеризацию проводят при массовом соотношении бутадиен:акрилонитрил:винилиденхлорид 10-25:10-20:55-80 с дробной подачей акрилонитрила: 56 85 мас. в начале процесса 10 33 мас. при конверсии мономеров; 20 30 мас. и 5 11 мас. при конверсии мономеров 40 55 мас. В качестве инициатора используют гидроперекись пинана в количестве 0,05 0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров и дополнительно вводят бутадиен в количестве 5 10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при конверсии мономеров 28 32 мас. в виде эмульсии, содержащей 0,5 1,5 мас.ч. эмульгатора на 100 мас.ч. мономеров.

Только использование всей совокупности существенных признаков предлагаемого способа позволяет получать сополимер бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида с высоким содержанием винилиденхлорида, обеспечивающим негорючесть вулканизатов на его основе, обладающий хорошими физико-механическими и технологическими свойствами, при обеспечении высокой стабильности латекса на стадиях полимеризации и дегазации и хорошей способности к коагуляции на стадии выделения.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Сополимеры бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида получают по рецепту 1, приведенному в табл.1.

Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила (НАК) и винилиденхлорида (ВХ) проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой при температуре 5±2^oC или при температуре 30±2^oC при массовом соотношении бутадиен:акрилонитрил:винилиденхлорид 15:10:75.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора алкилсульфоната натрия, или калиевого мыла синтетических жирных кислот (СЖК), или калиевого мыла таллового масла, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита и умягченной воды, затем подают рассчитанные количества первой порции акрилонитрила (НАК) и ВХ и регулятор третичный додецилмеркаптан (ДТДМ). В последнюю очередь подают рассчитанное количество бутадиена. При температуре 5^oC подают гидроперекись пинана в количестве 0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

По ходу процесса дробно дозируют НАК (см. в конце текста, а).

При конверсии мономеров 28% дополнительно подают бутадиен в количестве 5 мас. от общего количества в виде эмульсии, содержащей 0,5 мас. эмульгатора (калиевое мыло таллового масла) на 100 мас.ч. мономеров.

При достижении конверсии мономеров 65 70 мас. процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоп-пера диметилдитиокарбамата натрия (ДДК).

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров на латекса осуществляют отгонкой под вакуумом с водяным паром.

Латекс после заправки антиоксидантом агидолом-2 коагулируют при температуре 50 70^oC раствором хлористого натрия в присутствии коагулянта БП-40 или АС-54 либо при температуре 30 50^oC хлористым кальцием.

Каучук промывают водой несколько раз при температуре 40 60^oC для отмывки водорастворимых примесей (хлористого натрия, эмульгатора), отжимают в экспеллере до содержания остаточной влаги 5 7 мас. и сушат при температуре 80 100^oC.

Затем каучук анализируют на содержание связанного НАК по методу Къельдаля и на содержание связанного ВХ по методу Берцелиуса.

Физико-механические свойства вулканизаторов каучука определяют по ГОСТ 270-75. Результаты приведены в табл. 3. Горючесть каучука определяют по ГОСТ 12.1.004-84 "Пожаро-взрывоопасность веществ и материалов" (п.4.14 Метод эксперимента определения кислородного индекса).

Пример 2 (прототип). Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида при массовом соотношении мономеров 18:10:72 проводят по известному способу в присутствии радикального инициатора персульфата калия в количестве 0,4 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров регулятора и эмульгатора - лаурилсульфата натрия.

Температура реакции 50±2^oC, глубина полимеризации 65 70%
Мономеры подают до начала полимеризации.

Условия проведения опыта и результаты приведены в табл. 2 и 3.

Пример 3 (прототип). Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида проводят при соотношении мономеров 38:25:37, как в примере 2, но в качестве эмульгатора используют алкилсульфонат натрия, а в качестве инициатора гидроперекись изопропилциклогексилбензола в количестве 0,2 мас.ч. Температура реакции 5 7^oC.

Условия проведения опыта и результаты приведены в табл. 2 и 3.

Пример 4. Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида проводят по рецепту 2, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1, но массовое соотношение бутадиен:акрилонитрил:винилиденхлорид составляет 10:10: 80, а акрилонитрил дозируют (см. в конце текста,б).

В качестве инициатора используют гидроперекись пинана в количестве 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

При конверсии мономеров 30 мас. дополнительно вводят бутадиен в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров в виде эмульсии, содержащей 1 мас. эмульгатора алкилсульфоната на 100 мас.ч. мономеров.

Пример 5. Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида проводят по рецепту 3, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1, но массовое соотношение мономеров 25:20:55 соответственно, а акрилонитрил дозируют (см. в конце текста, в).

В качестве инициатора используют гидроперекись пинана в количестве 0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

При конверсии мономеров 32 мас. дополнительно вводят 10 мас.ч. бутадиена на 100 мас. ч. мономеров в виде эмульсии, содержащей 1,5 мас. эмульгатора (калиевого мыла синтетических жирных кислот на 100 мас.ч. мономеров)
Результаты по примерам 1 5 представлены в табл. 2,3.

Как следует из данных, приведенных в примерах 1 5 и табл. 1 3, заявляемый способ позволяет получать сополимеры бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, вулканизаты на основе которого обладают негорючестью, хорошими физико-механическими и технологическими свойствами при обеспечении высокой стабильности латекса к термомеханическим воздействиям.

Использование: при получении эмульсионных каучуков для производства резинотехнических изделий, работающих в среде топлива и масел, а также негорючих резинотехнических изделий, в частности в кабельной промышленности. Сущность изобретения: сополимер бутадиона, акрилонитрила и винилиденхлорида получают водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида при массовом соотношении мономеров 10-25:10-20:55-80 соответственно в присутствии эмульгатора, радикального индикатора, гидроперекиси пинана в количестве 0,05 - 0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, регулятора молекулярной массы с дробной подачей акрилонитрила: 56 - 85 мас.% в начале процесса, 10 - 33 мас.% при конверсии мономеров, 20 - 30 мас.% и 5 - 11 мас. % при конверсии мономеров 40 - 55 мас.% и дополнительным введением бутадиена в количестве 5 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при конверсии мономеров 28 - 32 мас.% в виде эмульсии с массовым содержанием эмульгатора 0,5 - 1,5 мас.% на 100 мас.ч. мономеров. 3 табл.

Способ получения сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида водно-эмульсионной сополимеризацией сомономеров в присутствии эмульгатора, радикального инициатора, регулятора молекулярной массы с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при массовом соотношении бутадиен:акрилонитрил:винилиденхлорид, равном 10 - 25: 10 20:55 80 соответственно, с дробной подачей акрилонитрила 56 85 мас. в начале процесса, 10 33 мас. при конверсии мономеров 20 30 мас. и 5 11 мас. при конверсии мономеров 40 55 мас. в качестве инициатора используют гидроперекись пинана в количестве 0,05 0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров и дополнительно вводят бутадиен в количестве 5 10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при конверсии мономеров 28 32 мас. в виде эмульсии с массовым содержанием 0,5 1,5 мас. эмульгатора на 100 мас.ч. мономеров.