СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 1999 года по МПК C08F36/06 C08F236/10 C08F236/12 

Заявляемое изобретение относится к области получения каучуков эмульсионной полимеризации, в частности каучуков на основе бутадиена и винильных мономеров.

Известен способ получения каучуков эмульсионной полимеризации с использованием в качестве эмульгатора мыла диcпропорционированной канифоли или смеси его с мылом синтетических жирных кислот, диспергатора - лейканола, регулятора молекулярной массы - третдодецилмеркаптана, а в качестве инициатора - окислительно-восстановительной системы (гидроперекись-железо-ронгалит) при температуре 5±2^oC с последующей дегазацией незаполимеризовавшихся мономеров, коагуляцией латекса смесью электролитов и сушкой каучука. ["Синтетический каучук./Под ред. Гарманова И.В.- Л.: Химия, 1983, с. 200].

Каучук, получаемый данным способом, имеет хорошие физико-механические и технологические свойства. Процесс полимеризации легко управляется изменением дозировок компонентов окислительно-восстановительной системы.

Недостатки данного способа:
- Необходимость использования в качестве эмульгатора мыла канифоли, предварительно подвергнутой модификации - диспропорционированию. Использование мыла недиспропорционированной канифоли приводит к сильному замедлению процесса полимеризации.

- Полимеризацию проводят при низкой температуре. Это вызывает необходимость использования хладоагента (с температурой - 10^oC), поэтому велики энергетические затраты на проведение синтеза.

Известен также способ получения каучуков эмульсионной полимеризации путем гомо- или сополимеризации диеновых и (или) винильных мономеров с использованием эмульгаторов (некаль, парафинат), регуляторов молекулярной массы, диспергаторов, а в качестве инициатора - персульфата калия [П.А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1970, с.407].

В известном способе полимеризацию проводят при температуре 48-50^oC. Благодаря этому данный способ является более экономичным по энергозатратам.

Недостатком способа является то, что получаемый им каучук имеет неполную растворимость полимера, то есть в процессе синтеза образуется сшитый полимер, это приводит к ухудшению технологических свойств каучука.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимеров путем эмульсионной полимеризации диеновых и (или) виниловых мономеров с применением радикальных инициаторов, регуляторов молекулярной массы, буферов, при использовании в качестве эмульгаторов мыл химически непревращенных талловых кислот [Пат. СССР, N 298120, 1971, МПК C 08 D 3/04; C 08 F 3/00]. При этом в качестве инициатора может быть использована либо окислительно-восстановительная система на основе гидроперекиси, либо персульфатный инициатор.

Достоинством способа является возможность проведения высокотемпературной (50^oC) полимеризации и использование непревращенного таллового масла, то есть недиспропорционированных смоляных и ненасыщенных жирных кислот.

Недостатком известного способа является то, что образуется значительное количество сшитого и разветвленного полимера, что находит отражение в падении растворимости и соответственно, ухудшении технологических свойств каучука.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения каучуков эмульсионной полимеризации методом высокотемпературной полимеризации, который позволяет получать каучук c хорошей растворимостью и, следовательно, высокими технологическими свойствами и дает возможность проводить полимеризацию при использовании эмульгаторов на базе смоляных и непредельных жирных кислот без их предварительной модификации (диспропорционирования, гидрирования и пр.).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения синтетических каучуков водноэмульсионной (со) полимеризацией бутадиена и винильных мономеров в присутствии эмульгатора, радикального инициатора, регулятора молекулярной массы с последующим стопперированием, стабилизацией и выделением каучука из латекса в качестве инициатора используют 4,4'-азо-бис(4-циановалериаиовую кислоту) в количестве 0,01-0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, процесс (со)полимерезации осуществляют при температуре 40-70^oC, в качестве антиоксиданта используют N(4-анилино-фенил)моноамид двухосновной органической кислоты или продукт взаимодействия низкомолекулярного (со) полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600-2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10-30 мас.% пара-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1:0,9-1,9 соответственно или продукт взаимодействия малеинезированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в массовом соотношении 1-2:1 соответственно или немодифицированной канифоли с массовой долей связанного малеинового ангидрида 10-30% с пара-аминодифениламином в массовом соотношении связанного малеинового ангидрида и пара-аминодифенидамина 1:0,9-1,9, вводимый в количестве 0,1-5,0 мас.% на каучук на стадии стопперирования или перед выделением каучука из латекса.

Предлагаемый способ позволяет проводить полимеризацию со стабильной, хорошо регулируемой скоростью, получать устойчивый к термомеханическим воздействиям латекс и каучук хорошего качества с высокой растворимостью и хорошими технологическими свойствами. Так, эластическое восстановление обычно на 20-30% ниже в предлагаемом способе, чем в известном, а пластичность, наоборот, на 20-30% выше.

Количество инициатора обусловлено необходимой скоростью проведения полимеризации и типом используемых мономеров, температура полимеризации зависит от подвергающихся полимеризации мономеров. Так, синтез бутадиен-нитрильного каучука происходит при более низкой температуре и, чем больше содержание нитрила акриловой кислоты в шихте, тем ниже температура.

Дозировка моноамида двухосновной кислоты зависит от природы используемой кислоты.

В качестве N(4-анилинофенил) моноамида двухосновной органической кислоты могут быть использованы следующие продукты:
- N(4-анилинофенил)малеинамид;
- N(4-анилинофенил)фтальамид;
- N(4-анилинофенил)моноамид янтарной кислоты.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет использовать для синтеза каучуков в качестве эмульгатора недиспропорционированные смоляные или непредельные жирные кислоты.

Указанный стабилизатор может использоваться как один, так и в сочетании с другими антиоксидантами, например, пространственно-затрудненными фенолами.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-6
Бутадиен-нитрильный каучук получают в соответствии с рецептом, приведенным в таблице.

В аппарат с мешалкой вводят водную фазу, содержащую эмульгатор, диспергатор, соль, регулятор молекулярной массы, подают мономеры (бутадиен и нитрил акриловой кислоты), вводят инициатор - персульфат калия в примере 1 по известному способу, 4,4'-азо-бис(4-циановалериановую кислоту) - в примерах 2-6 по заявляемому способу.

Полимеризацию ведут при заданной температуре (см.табл.).

После достижения заданной конверсии мономеров в полимер подают стоппер, а в примерах, выполняемых предлагаемым способом, в латекс подают моноамид двухосновной органической кислоты, в качестве которого используют N(4-анилинофенил)малеинамид или N(4-анилинофенил)фтальамид, или N(4-анилинофенил)моноамид янтарной кислоты.

В примерах 5 и 6 дополнительно вводят антиоксидант 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол. Каучук выделяют из латекса, крошку каучука промывают, отжимают от влаги и высушивают.

Как следует из данных таблицы, каучук, полученный предлагаемым способом, имеет лучшую растворимость и лучшие пласто-эластические свойства, чем каучук, полученный известным способом.

Пример 7 (по известному способу)
Бутадиен-стирольный каучук получают в соответствии с рецептом, приведенным в таблице. В аппарат с мешалкой вводят водную фазу, мономеры, подают инициатор - персульфат калия. Полимеризацию ведут при температуре 50^oC. По достижении конверсии мономеров в полимер 60% вводят стоппер - смесь диметилдитиокарбамата натрия c диоксидифенилсульфидом. Отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Латекс заправляют анти-оксидантом -фенил-β-нафтиламином. Каучук выделяют из латекса смесью хлорида натрия и серной кислоты, отжимают от воды и высушивают в воздушной сушилке при 90-110^oC.

Пример 8
Бутадиен-стирольный каучук получают в соответствии с рецептом, приведенным в таблице, и примером 7. В качестве инициатора используют 4,4'-азо-био(4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,03 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. Полимеризацию проводят при температуре 60^oC. По достижении конверсии мономеров в полимер 70% в латекс вводят стоппер-диэтилгидрокcиламин и щелочной раствор антиоксиданта - продукта взаимодействия низкомолекулярного полибутадиена (М_п=800), содержащего 18,3 мас.% привитого малеинового ангидрида, с пара-аминодифениламином (соотношение привитого малеинового анигидрида и пара-аминодифениламина 1:1,6).

Низкомолекулярный полибутадиен получают методом анионной полимеризации бутадиена в среде толуола с использованием в качестве инициатора н-бутиллития. 100 г низкомолекулярного полибутадиена (М_п=800) смешивают с 18,5% малеинового ангидрида. Смесь нагревают в инертной атмосфере при 195-205^oC в течение 3,5 часа. Получают продукт, содержащий 18,3% связанного малеинового ангидрида. Его растворяют в 120 г ацетона, добавляют 60 г 50%-ного раствора п-аминодифениламина. Смесь перемешивают в течение 2,5 часа при нагревании до 40-50^oC. К ацетоновому раствору продукта приливают 300 г 10%-ного раствора гидроксида натрия, отгоняют из смеси ацетон. Получают водно-щелочной раствор антиоксиданта.

Пример 9
Все операции осуществляют, как в примере 8, дозировка инициатора 0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров. Перед выделением каучука из латекса в него вводят продукт взаимодействия низкомолекулярного полиизопрена (М_п=2000), содержащего 20% мас. привитого малеинового ангидрида, с пара-аминодифениламином (соотношение привитого малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1:1,9).

Примеры 10, 11
Бутадиеновый каучук получают в соответствии с рецептом, приведенным в таблице. Все операции в примере 10 осуществляют как в примере 1, а в примере 11 - как в примере 2. В качестве мономера используют бутадиен, в качестве антиоксиданта в примере 11, используют продукт взаимодействия низкомолекулярного сополимера бутадиена и изопрена (М_п=600, содержание изопрена в сополимере 40%), содержащего 30 мас.% привитого малеинового ангидрида, с пара-аминодифениламином (соотношение привитого малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1: 0,9). Антиоксидант в примере 11 вводят в латекс перед выделением каучука.

Пример 12
Бутадиен-стирольный каучук получают по рецепту, приведенному в таблице. Все операции осуществляют, как в примере 8, но в качестве антиоксиданта используют продукт взаимодействия малеинезированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в массовом соотношении 1:1, с массовой долей малеинового ангидрида 19,8%, который получают следующим образом: 100 г таллового масла смешивают с 2,0 г малеинового ангидрида. Смесь нагревают в инертной атмосфере при 195-205^oC в течение трех часов. Получают продукт, содержащий 19,8% связанного малеинового ангидрида.

Полученный таким образом аддукт растворяют в 120 г ацетона, к нему добавляют 72 г 50%-ного раствора п-аминодифениламина (соотношение связанного малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1:1,9). Смесь нагревают 2 часа при температуре 40-60^oC при перемешивании. К ацетоновому раствору продукта приливают 470 г 8%-ного раствора калиевой щелочи и при перемешивании отгоняют азеотроп ацетона с водой. Получают водно-щелочной раствор аддукта малеинезированного таллового масла и п-аминодифениламина. Из латекса с введенным в него антиоксидантом отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Каучук выделяют и высушивают аналогично примеру 8. Рецепт синтеза и свойства получаемого каучука и латекса приведены в таблице.

Как следует из таблицы, получаемый по предлагаемому способу латекс характеризуется хорошей механической устойчивостью и коллоидно-химическими характеристиками.

Каучук, полученный предлагаемым способом, имеет лучшую растворимость и лучшие пластоэластические свойства по сравнению с полимером, полученным известным способом.

Пример 13.

Все операции осуществляют, как описано в примере 12, но используют талловое масло c содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1,5:1,0 с массовой долей связанного малеинового ангидрида 10% , соотношение связанного малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1:1,8.

Пример 14
Все операции осуществляют, как описано в примере 12, но используют талловое масло с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 2:1 с массовой долей связанного малеинового ангидрида 20%, соотношение связанного малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1:1,8.

Пример 15
Все операции осуществляют, как описано в примере 12, только при получении антиоксиданта вместо таллового масла используют живичную канифоль. Антиоксидант вводят в латекс, содержащий стоппер, после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров в количестве 1%.

Как видно из данных, приведенных в примерах и таблице, заявляемый способ позволяет получать каучуки методом высокотемпературной эмульсионной полимеризации, обладающие хорошими технологическими свойствами.

Изобретение относится к области получения каучуков эмульсионной полимеризации на основе бутадиена. (Со)полимеризацию проводят при 40-70^oC в присутствии в качестве инициатора 4, 4'-азо-бис(4-циановалериановой кислоты) в количестве 0,01-0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, в качестве антиоксиаданта - N (4-анилинофенил) моноамида двухосновной органической кислоты или продукта взаимодействия дианового (со) полимера с М_п =600-2000, содержащего 10-30 мас.% связанного малеинового ангидрида с парааминодифенилом в массовом соотношении связанного малеинового ангидрида и парааминодифениламина, равном 1:0,9-1,9 или продукта взаимодействия малеинезированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в массовом соотношении 1-2: 1, или немодифицированной канифоли с массовым содержанием связанного малеинового ангидрида и парааминодифениламина 1:0,9-1,9, вводимого в количестве 0,1-5,0 мас.% на каучук на стадии стопперирования или перед выделением каучука из латекса. Способ позволяет получать каучуки высокотемпературной эмульсионной (со) полимеризацией, обладающие хорошими технологическими свойствами. 1 табл.

Способ получения каучуков эмульсионной полимеризации (со)полимеризацией бутадиена и винильных мономеров в присутствии эмульгатора, радикального инициатора, регулятора молекулярной массы с последующим стопперированием, стабилизацией и выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют 4'4-азо-бис(4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,01 - 0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, процесс (со)полимеризации осуществляют при температуре 40 - 70^oC, в качестве антиоксиданта используют N(4-анилинофенил)моноамид двухосновной органической кислоты или продукт взаимодействия низкомолекулярного (со)полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600 - 2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10 - 30 мас.%, с пара-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9 соответственно, или продукт взаимодействия малеинезированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в массовом соотношении 1 - 2 : 1 соответственно или немодифицированной канифоли с массовым содержанием связанного малеинового ангидрида 10 - 30% с пара-аминодифениламином при массовом соотношении связанного малеинового ангидрида и пара-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9, вводимый в количестве 0,1 - 5,0 мас.% на каучук на стадии стопперирования или перед выделением каучука из латекса.