СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ((α- МЕТИЛСТИРОЛЬНЫХ) КАУЧУКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛЯРНЫМ МОНОМЕРОМ Российский патент 1998 года по МПК C08F236/10 

Изобретение относится к области получения эмульсионных каучуков, в частности бутадиен-стирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, и может быть использовано в производстве шин и резинотехнических изделий.

Известен способ получения каучуков со сложноэфирными группами сополимеризацией бутадиена, стирола и алкилкарбоксилметилметакрилата в присутствии радикальных инициаторов, регуляторов молекулярной массы, эмульгаторов и ацетата натрия [1]. Недостатком известного способа является то, что применяемый модифицирующий мономер-4-изопропилкарбоксиметилметакрилат частично омыляется в водной среде при полимеризации и каучук будет иметь разный состав. Наличие в мономере карбоксильной группы вызывает скорчинг при вулканизации каучука.

Известен способ получения диенсодержащих каучуков эмульсионной полимеризацией при 0 - 30^oC 10 - 90%-ных сопряженных диенов C_4-20 (бутадиена), 1 - 90%-ных винилароматических мономеров (стирола) и 0,5 - 10%-ных акрилового мономера общей формулы CH₂=CHC(O)NHCH₂OR, где R - алкил C_1-20 (N-(изо-бутоксиметил)акриламид) в присутствии эмульгатора (лаурилсульфата натрия, сульфонатов металлов с длинной углеводородной цепью или солей смоляных кислот), инициатора (перекисей или пероксидикарболатов) и активатора (тетраэтиленпентамина, сернокислого железа семиводного) [2].

Недостатком известного способа является то, что третий сомономер обладает большой молекулярной массой и отделение его от полимера представляет определенные трудности. Кроме того, наличие многих полярных групп приводит к повышенной гигроскопичности каучука.

Известен способ получения модифицированных бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена и стирола в присутствии β -хлорэтилового эфира метакриловой кислоты [3].

Недостатком известного способа является то, что применяемый эфир легко омыляется, при вулканизации происходит отщепление хлора, который реагирует с окисью цинка, применяемой в качестве вулканизующего агента, а также неудовлетворительные устойчивость к тепловому старению и динамические характеристики вулканизатов, что не позволяет использовать каучук в шинной промышленности. Кроме того, это дефицитный мономер.

Известен способ получения водных дисперсий сополимеров бутадиена с содержанием полимера не менее 58 мас.% водно-эмульсионной сополимеризацией 20 - 80 мас.% бутадиена, 80 - 20 мас.% стирола, 0 - 30 мас.% акрил- и/или метакрилэфира с алканолом, содержащим 4 - 8 атомов углерода, 0 - 5 мас.% моноолефинненасыщенных мономеров, содержащих гидрофильные группы, с применением в качестве эмульгатора щелочных солей карбоновых кислот с 10 - 30 атомами углерода, получаемых нейтрализацией карбоновых кислот содержащимися в водной фазе щелочными солями при дробной подаче карбоновых кислот в процессе полимеризации: 0,5 - 2,0 мас.% (в расчете на мономеры) подаются последовательно к полимеризационной смеси, а другие 0,5 - 5,0 мас.% подаются при конверсии мономеров 40 - 80% [4].

Недостатком известного способа является использование в качестве эмульгатора карбоновых кислот (олеиновой, стеариновой, миристиновой) с последующей их нейтрализацией щелочными солями в водной фазе. Это усложняет процесс и приводит в дальнейшем к получению каучука с большим содержанием геля, что значительно ухудшает его технологические свойства и физико-механические свойства резин на его основе.

Известен способ получения модифицированного бутадиенстирольного латекса эмульсионной полимеризацией, мас. ч.: бутадиена 45 - 80; стирола 15 - 30 с метилметакрилата 15 - 25 при 0 - 60^oC до конверсии 60 - 70% в присутствии в качестве эмульгатора олеата калия с последующей агломерацией и концентрированием латекса, который используют для изготовления губчатых изделий [5].

Недостатком известного способа является то, что использование в качестве эмульгатора мыла жирной кислоты способствует получению полимера с высоким содержанием геля, что значительно ухудшает его технологические и физико-механические свойства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных бутадиен-стирольных каучуков, в составе которых 40 - 84% звеньев сопряженных диенов [(замещ.) бутадиен, пентадиен-1,3, октадиен-1,3] , 15 - 50% звеньев винилароматических соединений (стирол, α -метилстирол, трет-бутилстирол) и 1 - 8% звеньев ненасыщенных нитрилов [(мет)акрилонитрилы] водно-эмульсионной полимеризацией в присутствии эмульгатора (алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, конденсированные нафталинсульфонаты, алкилсульфаты, этоксилированные сульфаты, эфиры, фосфаты, эфиры сульфосулциловой кислоты, кальциевые и натриевые соли смешанных жирных кислот и др.) регулятора молекулярной массы (меркаптаны), радикального инициатора (персульфаты, растворимые в воде перекиси, гидроперекиси) [6].

Недостатком известного способа является то, что в качестве полярного модифицирующего мономера используют (мет)акрилонитрилы - вещества, относящиеся ко 2-му классу опасности (ГОСТ 12.1.005-88), обладающие общетоксичным и кумулятивным действием. Кроме того, для достижения соответствующих степени композиционной однородности каучука и, следовательно, свойств вулканизатов тройного сополимера, необходимо, чтобы более активный, полярный мономер-акрилонитрил непрерывно или дробно подавался в реактор в зависимости от того, является процесс непрерывным или проводится в реакторе периодического действия, что технологически несколько усложняет процесс получения каучука.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии за счет достижения композиционной однородности без дробной подачи полярного мономера, улучшение экологических характеристик процесса за счет применения менее токсичного полярного мономера (алкилметакрилаты относятся к веществам 3-го класса опасности), повышение динамической выносливости вулканизатов получаемого каучука при сохранении высокой прочности, сопротивления тепловому старению и низкой истираемости, что позволяет успешно использовать полученный заявляемым способом каучук в производстве металлокордных радиальных шин.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения бутадиен-стирольного ( α -метилстирольного) каучука, модифицированного полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением в качестве полярного мономера используют алкилметакрилат, в качестве эмульгатора используют щелочные мыла таллового масла или смесь щелочных мыл смоляных и жирных кислот, сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров, мас.%: бутадиен 50 - 88; стирол или α -метилстирол 10 - 40; алкилметакрилат 2 - 10.

Комплекс физико-механических, динамических свойств, сопротивление истиранию и тепловому старению при оптимальных температурах стеклования и гистерезисных потерях вулканизатов получаемого заявляемым способом сополимера, а также оптимальная скорость полимеризации обеспечиваются только при заявляемых значениях соотношений мономеров и при применении заявляемых эмульгаторов.

Изменение в сравнении с заявляемым соотношением мономеров в сторону увеличения содержания стирола и алкилметакрилата повышает температуру стеклования и гистерезисные потери, что отрицательно сказывается на возможности использования резин на основе каучука при низких температурах и усталостных свойствах резин, а в сторону уменьшения содержания и стирола, и алкилметакрилата ухудшает прочностные свойства вулканизатов.

Основным компонентом канифоли являются смоляные кислоты, имеющие общую формулу C₂₀H₃₀O₂ (ГОСТ 19113-84).

Талловое масло представляет собой смесь смоляных кислот (аналогов абиетиновой и левопимаровой) и жирных кислот (в основном, пальмитиновой, стеариновой (насыщенные) и олеиновой, линолевой, линоленовой (ненасыщенные)) (Худовеков В.Д. Сульфатное мыло и талловое масло. - М. - Л: Гослесбумиздат, 1952).

При осуществлении заявляемого способа используют талловое масло по ТУ 38.303-064-93, в качестве жирных кислот - синтетические жирные кислоты по ГОСТ 23239-89, канифоль по ГОСТ 19113-84.

Пример 1. Сополимеризацию бутадиена, стирола и метилметакрилата проводят по рецепту, приведенному в табл. 1. В качестве эмульгатора используют натриевое мыло недиспропорционированного таллового масла. Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой при температуре 5 -8^oC. В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железо-трилонового комплекса и умягченной воды. Затем подают рассчитанные количества стирола и метилметакрилата, регулятор - третичный додецилмеркаптан и бутадиен. Соотношение мономеров бутадиен: стирол : метилметакрилат, мас.%: 72 : 20 : 8.

При температуре 5 - 6^oC дозируют гидроперекись пинана.

При достижении конверсии мономеров 65 - 70 мас.% процесс полимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора диметилтитиокарбамата натрия.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латексов производят отгонкой с водяным паром под вакуумом.

Латекс после заправки суспензией антиоксиданта - смеси агидола-2 и диафена ФП-коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 30 - 40^oC, pH серума 4 - 6. Каучук промывают водой 3 - 4 раза при температуре 40 - 60^oC для отмывки примесей, отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5 - 15 мас.% и сушат при температуре 80 - 120^oC.

Каучук анализируют на содержание связанных стирола и метилметакрилата методом ЯМР-спектроскопии.

Для получения вулканизатов сополимера готовят резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл. 2. Вулканизацию осуществляют при температуре 142 ± 1^oC в течение 40 мин. Физико-механические и динамические свойства резины определяют по ГОСТ 270-75, 265-66 и 161-79, износостойкость - по истиранию на МИР, сопротивление тепловому старению - по ГОСТ 9.024-74. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 2. Сополимеризацию бутадиена, α -метилстирола и этилметакрилата проводят по рецепту, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1. Соотношение мономеров бутадиен : α -метилстирол : этилметакрилата, мас.%: 50: 40: 10. Эмульгатор - натриевое мыло недиспропорционированного таллового масла.

Пример 3. Сополимеризацию бутадиена, стирола и бутилметакрилата проводят по рецепту, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1. Соотношение мономеров бутадиен : стирол : бутилметакрилат, мас.%: 88:10:2, эмульгатор - смесь калиевого мыла канифоли с калиевым мылом синтетических жирных кислот.

Пример 4 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена, стирола и акрилонитрила проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой при температуре 5 - 8^oC. В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора - синтетических жирных кислот, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железотрилонового комплекса и умягченной воды. Затем подают рассчитанное количество стирола и первой порции акрилонитрила 41 мас.% от общего количества, третичного додецилмеркаптана. Загружают рассчитанное количество бутадиена. Соотношение мономеров бутадиен : стирол : НАК, мас.%: 61 : 30 : 9. При температуре 5 - 6^oC дозируют гидроперекись пинана. По ходу процесса НАК дозируют следующим образом, мас.%:
Конверсия - НАК
0 - 41
20 - 25
38 - 17
53 - 17
При достижении конверсии мономеров 65 - 70 мас.% процесс полимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора диметилдитиокарбамата натрия. Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом. Латекс после заправки суспензией антиоксиданта коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислотой при температуре 30 - 40^oC, pH серума 4 - 6. Каучук промывают водой 3 - 4 раза при температуре 40 - 60^oC для отмывки примесей, отжимают в отжимной машине и сушат при температуре 80 - 120^oC.

Каучук анализируют на содержание связанного стирола методом ИК- или ЯМР-спектроскопии и связанного акрилонитрила по методу Къельдаля.

Для получения вулканизатов из полученного сополимера готовят резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл. 2. Вулканизацию осуществляют при температуре 142 ± 1^oC в течение 40 мин.

Физико-механические и динамические свойства резины определяют по ГОСТ 270-75 и 161-79, износостойкость по истиранию - на приборе МИР согласно инструкции к прибору, сопротивление тепловому старению - по ГОСТ 9.024-74. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 5. Сополимеризацию бутадиена, α -метилстирола и метилметакрилата проводят по рецепту, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1. Соотношение мономеров бутадиен : α -метилстирол : метилметакрилат, мас.%: 80 : 15 : 5. Эмульгатор - калиевое мыло диспропорционированного таллового масла.

Пример 6. Сополимеризацию бутадиена, стирола и бутилметакрилата проводят по рецепту, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1. Соотношение мономеров бутадиен : стирол : бутилметакрилат, мас.%: 60 : 30 : 10. Эмульгатор - смесь натриевого мыла недиспропорционированной канифоли с натриевым мылом синтетических жирных кислот.

Пример 7. Сополимеризацию бутадиена, стирола и этилметакрилата проводят по рецепту, приведенному в табл. 1, как описано в примере 1. Соотношение мономеров бутадиен : стирол : этилметакрилат, мас.%: 75 : 18 : 7. Эмульгатор - смесь калиевого мыла диспропорционированной канифоли с калиевым мылом синтетических жирных кислот.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1 - 7 и табл. 1 - 3, заявляемый способ позволяет решить поставленную техническую задачу - упростить технологию за счет исключения дробной подачи полярного мономера, улучшить экологические характеристики процесса за счет применения менее токсичного полярного мономера, повысить динамическую выносливость вулканизатов каучука при сохранении высокой прочности, сопротивления тепловому старению и низкой истираемости, что позволяет успешно использовать получаемый заявленным способом каучук для производства шин, конвейерных лент и других резинотехнических изделий, работающих в условиях высоких динамических нагрузок.

Изобретение относится к области получения эмульсионных каучуков, в частности бутадиен-стирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, и может быть использовано в производстве шин и резинотехнических изделий. В способе получения бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков, модифицированных полярным мономером, водно-эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии целевых добавок с последующим выделением каучука из латекса в качестве полярного мономера используют алкилметакрилат, в качестве эмульгатора используют щелочные мыла таллового масла или смесь щелочных мыл смоляных и жирных кислот и сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров, мас. %: бутадиен 50-88; стирол или α-метилстирол 10-40; алкилметакрилат 2-10. Способ по изобретению позволяет повысить динамическую выносливость вулканизатов каучуков при сохранении высокой прочности, сопротивление тепловому старению и низкой истираемости, что позволяет успешно использовать новый каучук для производства шин, конвейерных лент. 3 табл.

Способ получения бутадиен-стирольных ( α- -метилстирольных) каучуков, модифицированных полярным мономером, водно-эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве полярного мономера используют алкилметакрилат, в качестве эмульгатора используют щелочные мыла таллового масла или смесь щелочных мыл смоляных и жирных кислот и сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров, мас.%:
Бутадиен - 50 - 88
Стирол или α- -метилстирол - 10 - 40
Алкилметакрилат - 2 - 10и