СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛЯРНЫМ МОНОМЕРОМ Российский патент 1996 года по МПК C08F236/10 C08F236/12 

Изобретение относится к получению эмульсионных каучуков, в частности бутадиенстирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий.

Промышленность резинотехнических изделий предъявляет специфические требования к технологическим свойствам применяемых каучуков и техническим характеристикам изделий, производимых на их основе, в связи с чем возникает необходимость модификации каучуков, получаемых с использованием традиционных мономеров.

Известен способ получения каучуков со сложноэфирными группами сополимеризацией бутадиена, стирола и алкилкарбоксиметилметакрилата в присутствии радикальных инициаторов, регуляторов молекулярной массы, эмульгаторов и ацетата натрия, взятого в количестве 0,25-0,75 мас.ч. на 100 мас.ч мономеров [1]
Недостатком известного способа является то, что применяемый модифицирующий мономер 4-изопропилкарбоксиметилметакрилат, как все сложные эфиры, частично омыляется в водной среде при полимеризации, и в зависимости от времени реакции каучук будет иметь разный состав.

Известен способ получения диенсодержащих каучуков с улучшенной прочностью сырых смесей эмульсионной сополимеризацией при 0-30 С^o 10-90% сопряженных диенов С_4-20 (бутадиена), 1-90% винилароматических мономеров (стирола) и 0,5-10% акрилового мономера общей формулы Н₂С-СНС(0)NСН₂ОR где R алкил С_1-20 (N (изо-бутоксиметил)акриламида) в присутствии эмульгатора (лаурилсульфата натрия, сульфонатов металлов с длинной углеводородной цепью или солей смоляных кислот), инициатора (перекисей или пероксикарбонатов и активатора (тетраэтиленпентамина, сернокислого железа семиводного) [2]
Недостатком известного способа является то, что третий сомономер обладает большой молекулярной массой, и отделение его от полимера представляет определенные трудности. Кроме того, наличие многих полярных групп приводит к повышенной гигроскопичности каучука.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения модифицированных бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией бутадиена и стирола в присутствии β -хлорэтилового эфира метакриловой кислоты [3]
Недостатками известного способа является то, что применяемый эфир легко омыляется, при вулканизации происходит отщепление хлора, который реагирует с окисью цинка, применяемой в качестве вулканизующего агента, с образованием хлористого цинка, являющегося коррозионно-активным соединением, а также неудовлетворительные устойчивость к тепловому старению и динамические характеристики вулканизатов, что не позволяет использовать полученный известным способом каучук в шинной промышленности в производстве металлокордных радиальных шин. Кроме того, b -хлорэтиловый эфир является дефицитным мономером.

Целью изобретения является получение каучука, вулканизаты которого обладают высокой динамической выносливостью, низкой истираемостью и высоким сопротивлением тепловому старению для производства шин, конвейерных лент и РТИ, работающих в условиях высоких динамических нагрузок.

Это достигается тем, что в способе получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса, в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты при массовом соотношении бутадиен:стирол:нитрил акриловой кислоты 66-91:8-25:1-9, причем нитрил акриловой кислоты подают дробно по ходу процесса сополимеризации следующим образом: 40-60 мас. общего количества в начало процесса и по 20-30 мас. при значениях конверсии мономеров 10-20 мас. и 30-50 мас.

Целью изобретения является также получение бутадиенстирольного каучука, модифицированного нитрилом акриловой кислоты, резины на основе которого обладают высокой динамической выносливостью и низкой истираемостью, с применением доступного дешевого эмульгатора, улучшение экологических характеристик процесса за счет снижения количества эмульгатора, попадающего в сточные воды при выделении каучука из латекса.

Это достигается тем. что в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот от 1,0:1,5 до 1,5:1,0.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве радикального инициатора используют 4,4' азобис (4- циановалериановую кислоту) в количестве 0,04-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

Комплекс физико-механических, динамических свойств, сопротивление истиранию и тепловому старению вулканизатов получаемого сополимера обеспечивается только при предлагаемых значениях соотношения мономеров и дозировок нитрила акриловой кислоты.

Изменение в сравнении с предлагаемым соотношения смоляных и жирных кислот в талловом масле в сторону увеличения содержания смоляных кислот приводит к снижению скорости полимеризации, что уменьшает производительность оборудования, и повышению содержания эмульгатора в сточных водах, а изменение в сторону увеличения содержания жирных кислот к увеличению гелеобразования, что отрицательно влияет на технологические и физико-механические свойства каучуков.

При дозировке 4,4' азобис (4-циановалериановой кислоты), меньшей 0,04 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров, скорость полимеризации заметно снижается, а при дозировке, большей 0,15 мас.ч. не происходит заметного повышения скорости полимеризации, что делает дальнейшее увеличение расхода инициатора нецелесообразным.

П р и м е р 1. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты (НАК) проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1.

Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой при 5-8^oС.

В качестве эмульгатора применяют смесь калиевых мыл канифоли и синтетических жирных кислот в соотношении 4,3: 1,3 соответственно.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из смеси эмульгаторов, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железо-трилонового комплекса и умягченной воды. Затем подарассчитанные количества стирола и первой порции нитрила акриловой кислоты (НАК) (40 мас. от общего количества) и регулятор - третичный додецилмеркаптан ТДМ (60 мас. от общего количества). Загружают рассчитанное количество бутадиена. Соотношение мономеров бутадиен:стирол:НАК в мас. 66:25:9. При 5-6^oС дозируют гидроперекись пинана.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом.

Конверсия, мас. 0; 10; 30.

НАК, мас. 60; 20; 20.

По ходу процесса ТДМ дозируют следующим образом.

Конверсия, мас. 0; 15; 45.

ТДМ, мас. 60; 25; 15.

При достижении конверсии мономеров 65-70 мас. процесс полимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера диметилдитиокарбамата натрия (ДДК).

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом.

Латекс после заправки суспензией антиоксиданта агидола-2 коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислотой при 30-60^oС, рН серума 3-5.

Каучук промывают водой 4-5 раз при 40-60^oС для отмывки примесей (хлористого натрия, кислоты и части эмульгатора), отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас. и сушат при 80-120^oС.

Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Кьельдаля и стирола методом ИК-спектроскопии.

Для получения вулканизатов сополимера готовят резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл. 2. Вулканизацию осуществляют при 142 + 1^oС.

Физико-механические и динамические свойства резины определяют по ГОСТ: 270-75. 269-66 и 161-79, износостойкость по истиранию на МИР, сопротивление тепловому старению по ГОСТ 9,024-74. Результаты приведены в табл.3.

П р и м е р 2. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.

Соотношение мономеров бутадиен:стирол:НАК, мас. 91:8:1.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом.

Конверсия, мас. 0; 20; 50.

НАК, мас. 40; 30; 30.

П р и м е р 3. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.

Соотношение мономеров бутадиен:стирол:НАК, мас. 74:22:4.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом.

Конверсия, мас. 0; 15; 40.

НАК, мас. 50; 25; 25.

П р и м е р 4 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена, стирола и b-хлорэтилового эфира метакриловой кислоты проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой при 5^oС. В качестве эмульгатора применяют калиевое мыло диспропорционированной канифоли.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, гидроокиси калия, хлористого калия, ронгалита,железо-трилонового комплекса и умягченной воды. Затем подают стирол в количестве 20 мас. от общего количества мономеров, b-хлорэтиловый эфир метакриловой кислоты в количестве 10 мас. от общего количества мономеров и регулятор дипроксид. Загружают бутадиен в количестве 70 мас. от мономеров. При 5^oС дозируют гидроперекись изопропилбензола. При достижении конверсии мономеров 55-60 мас. процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера ДДК. Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом. Латекс после заправки суспензией антиоксиданта коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислотой при 30-60^oС, рН серума 3-5. Каучук промывают водой 4-5 раз при 40-60^o С для отмывки примесей, отжимают в отжимной машине и сушат при 80-120^oС. Каучук анализируют на содержание связанного стирола методом ИК-спектроскопии и b-хлорэтилового эфира метакриловой кислоты методом Берцеллиуса.

Для получения вулканизатов из полученного сополимера готовят резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл.4. Вулканизацию осуществляют при 150 С в течение 120 мин.

Физико-механические и динамические свойства резины определяют по ГОСТ: 270-75, 269-66 и 161-79, износостойкость по истиранию на МИР, сопротивление тепловому старению по ГОСТ 9.024-74.

Результаты приведены в табл.3.

П р и м е р 5. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 3.

В качестве эмульгатора применяют натриевые мыла недиспропорционированного таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот 1,0:1,0, соответственно.

П р и м е р 6. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 3.

В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла недиспропорционированного таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот 1:1,5 соответственно.

П р и м е р 7. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 3.

В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла диспропорционированного таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот 1,5:1,0, соответственно.

П р и м е р 8. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 5.

В качестве инициатора применяют 4,4' азобис (4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

П р и м е р 9. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 5.

В качестве инициатора применяют 4,4' азобис (4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,04 мас.ч. на мономеры.

П р и м е р 10. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 5.

В качестве инициатора применяют 4,4' азобис (4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,15 мас.ч.на мономеры.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-10 и табл. 1-4, способ позволяет получить каучук, вулканизаты которого обладают высокой динамической выносливостью, низкой истираемостью и высоким сопротивлением тепловому старению, что позволяет использовать их для производства шин, конвейерных лент и РТИ, работающих в условиях высоких динамических нагрузок, кроме того улучшаются экологические характеристики процесса за счет сокращения количества эмульгатора, попадающего в сточные воды.

Использование: получение эмульсионных каучуков, в частности бутадиенстирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, для производства резинотехнических изделий. Сущность изобретения: в способе получения бутадиенстирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора, с последующим выделением каучука из латекса, в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты при массовом соотношении бутадиен:стирол: нитрил акриловой кислоты 66-91:8-25: 1-9, причем нитрил акриловой кислоты подают дробно в процессе полимеризации следующим образом: 40-60 мас. % общего количества в начало процесса и по 20-30 мас. % при значениях конверсии мономеров 10-20 мас.% и 30-50 мас.%. В качестве эмульгатора могут быть использованы калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении от 1,0:1,5 до 1,5:1,0. В качестве радикального инициатора может быть использована 4,4'-азобис (4-изовалериановая кислота). 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией бутадиена, стирола и полярного мономера в присутствии инициаторов, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделение каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты при массовом соотношении бутадиен стирол нитрил акриловой кислоты 66 91 8 25 1 9, причем нитрил акриловой кислоты подают дробно по ходу процесса сополимеризации следующим образом: 40 60 мас. общего количества в начало процесса и по 20 30 мас. при значениях конверсии мономеров 10 20 мас. и 30 50 мас. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот от 1,0 1,5 до 1,5 1,0. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,04 0,15 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров.