СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1999 года по МПК C23C16/32 

Изобретение относится к производству высокотемпературных композиционных материалов, в том числе обладающих высокой окислительной стойкостью и может быть использовано в теплонагруженных узлах ракетно-космической техники, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления узлов очистки выхлопных газов, подшипников скольжения, торцевых уплотнений и пр.

Основным реагентом, используемым в настоящее время для получения композитов с карбид-кремниевой матрицей и покрытий из пиролитического карбида кремния, является метилтрихлорсилан CH₃SiCl₃ (МТС). Известно, что осаждение SiC из МТС проводят с достаточной скоростью в области температур 1000-1200^oC или выше; при этом для получения композита используют градиент температуры и принудительную фильтрацию газа через каркас (D.P. Stinton, A.J.Caputo & R.A. Lowden. Synthesis of Fiber- Reinforced SiC Composites by Chemical Vapor Infiltration. -Am. Ceram. Soc. Bull., vol.65, No.2, 1986, p.p.347-350), импульсную подачу реагента (К. Sugiama, Y. Ohzawa. Pulse Chemical Vapour Infiltration of SiC in Porous Carbon or SiC Particular Preform Using an R.F. Heating System. -J.Mater. Sci., vol.25, N 10, 1990, p.p. 4511-4517).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения композиционного материала путем газофазного осаждения на пористый каркас карбида кремния из газовой фазы, содержащей МТС (W.Liu, Y.Wei & J.Deng. Carbon-fiber-reinforced C-SiC Binary Matrix Composites. -Carbon, vol.33, N 4, 1995, p.p. 441-447).

Однако использование МТС для газофазного осаждения приводит, в зависимости от условий, к образованию примесей из углерода и кремния, что ухудшает прочностные свойства композита. Состав, структура и скорость роста твердого продукта зависит от многих параметров: температуры, давления, общего расхода газа, соотношения "H₂: CH₃SiCl₃: инертный газ" в реакторе, соотношения реакционной поверхности к объему и других факторов. Карбид кремния из МТС образуется в результате многостадийного химического процесса в газовой фазе с образованием ряда газообразных промежуточных соединений. Хлороводород - газообразный продукт реакции разложения метилтрихлорсилана CH₃SiCl₃ = SiC + 3HCl - тормозит реакцию, т.е. уменьшает скорость роста карбида кремния. Таким образом, управление процессом с большим числом параметров, определяющих состояние системы, каким является осаждение SiC из МТС, представляет значительную сложность. Оптимизация процесса с целью получения монофазного продукта - SiC - затруднена. Изменение концентрации хлороводорода и промежуточных соединений по глубине пористого пространства ухудшает однородность заполнения каркаса.

Как используемый в качестве исходного реагента МТС, так и газообразные продукты реакции (НС1, побочные хлорсодержащие продукты SiHCl₃, SiCl₄) являются летучими агрессивными вредными веществами, что вызывает необходимость мер по утилизации непрореагировавшего исходного реагента и продуктов, защите конструкционных материалов установки.

Процесс получения карбидокремниевых композиционных материалов из газовой фазы других хлорсиланов или хлорида кремния SiCl₄ характеризуется теми же недостатками, что и процесс осаждения из МТС.

Задачей изобретения является увеличение однородности композита по составу и физико-механическим характеристикам, обеспечение экологической чистоты, безопасности процесса, а также снижение температуры получения композитов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения композиционного материала, включающем осаждение карбида кремния из газовой фазы на пористый каркас используют метилсилан CH₃SiH₃ (МС), а процесс ведут при температуре 650-800^oC в присутствии инертного газа.

Использование метилсилана обеспечивает экологическую чистоту процесса получения карбида кремния за счет отсутствия хлора, т.к. газообразным продуктом реакции CH₃SiH₃= SiC + 3H₂ является водород, а также достаточную безопасность процесса, поскольку метилсилан химически стоек при комнатной температуре (не диспропорционирует при длительном хранении, как, например, полисиланы, и не самовозгорается на воздухе, как моносилан SiH₄). Безопасность процесса обеспечивается также тем, что МС при осаждении разбавляется инертным газом.

Разложение МС, как показывает хроматографический анализ газов, выходящих из реактора после осаждения карбида кремния из МС, сопровождается образованием водорода; возможно образование в незначительном количестве побочных углеводородных продуктов.

При использовании MC рабочая температура процесса снижается до 650-800^oC. Это позволяет проводить насыщение пористых каркасов, изготовленных не только из углерода или карбида кремния, но и из нетугоплавких металлов и низкотемпературной керамики.

Состав продукта реакции разложения МС, как показал микроренгеноспектральный анализ, близок к стехиометрическому (атомное отношение C/Si≈1), а структура по данным рентгеновской дифрактометрии соответствует кристаллическому карбиду кремния кубической модификации β - SiC. Таким образом, состав и структура матрицы, получаемой при пиролизе МС, оптимальны по критерию механических свойств: известно, что спечение изделия из β -SiC отличаются высокими твердостью, модулем упругости и прочностью на сжатие.

Повышению однородности состава композита и его физико-механических характеристик способствует в 3,2 раза меньшая молекулярная масса MC по сравнению с МТС, что приводит при прочих равных условиях к в 1,8 раза большему коэффициенту диффузии MC в пористый каркас.

Карбид кремния из MC образуется в результате мономолекулярной реакции термического разложения на твердой поверхности. Количество элементарных стадий и промежуточных соединений реакции образования SiC минимально, продукт реакции - водород - не тормозит скорость роста SiC. Следовательно, механизм химической реакции разложения МС оптимален для обеспечения однородности заполнения каркаса, т.е. равномерного распределения плотности и минимальной пористости получаемого композиционного материала.

Таким образом, природа образования карбида кремния из МС и МТС определяет преимущества первого в достижении большей однородности свойств композита.

Проведение процесса осаждения при пониженном давлении обеспечивает более однородное заполнение каркаса матрицей за счет увеличения коэффициентов диффузии молекул газа в порах, а также гетерогенный механизм разложения МС на твердой поверхности, исключая гомогенное разложение МС в газовой фазе с образованием дисперсных частиц.

Указанные преимущества при использовании МС иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Углеродный волокнистый каркас плотностью 0,8 г/см³ поместили в печь и нагрели до 600^oC в среде, содержащей МС и инертный газ в объемном соотношении 1:10 при давлении 5 кПа. Измерение концентрации МС на входе и выходе газового потока из печи, проведенные по хроматографическим пикам МС до и после нагрева, показало, что степень превращения МС составляет 2-3%. Подъем температуры в печи до 650^oC резко увеличил степень превращения МС, позволив начиная с этой температуры проводить насыщение углеродного каркаса карбид-кремниевой матрицей.

Пример 2. Углеродный волокнистый каркас плотностью 0,8 г/см³ поместили в печь. При достижении температуры 810^oC в печь подали смесь МС и инертного газа при давлении 0,5 кПа. Хроматографический анализ показал почти полное разложение МС - в откачиваемом газе обнаружено лишь 4-5% МС. Однако при этих условиях разложение МС протекало гомогенно, с образованием порошка аморфного SiC коричневого цвета, оседавшего на стенках печи и наружной поверхности каркаса. Понижение температуры до 800^oC практически подавляло гомогенное разложение МС; при 800^oC или ниже в пористом пространстве каркаса шел рост твердой фазы серого цвета - кубического β- SiC; газообразным продуктом разложения был водород
Пример 3. Углеродный волокнистый 2D-каркас плотностью 0,8 г/см³, имеющий форму пластины 200х200х5 мм, поместили в проточный реактор и провели осаждение из смеси МС с инертным газом при 720^oC и давлении 1 кПа за 180 часов до плотности 2,0 г/см³ с неоднородностью ±0,1 г/см³ в пределах пластины. Газохроматографическим анализом потока газа на выходе из реактора в процессе осаждения регистрировали водород и неразложившийся МС. Рентгенодифракционный анализ полученного композиционного материала показал, что матрица имеет структуру β- SiC. Физико-механические испытания образцов углерод-керамического композиционного материала, изготовленных из пластины, показали высокие уровень и степень однородности свойств композита (прочность на растяжение 250±10 МПа при комнатной температуре).

Пример 4. Пористый каркас из спеченного железного порошка с общей пористостью 53% поместили в нагретую до 750^oC печь. Атмосфера печи включала в себя МС и инертный газ при давлении 3,5 кПа. Сравнение хроматографических пиков МС в реакционном газе до насыщения и на выходе из нагретой печи показало, что степень превращения МС составляет около 60%. Физико-механические испытания образцов металло-керамического композиционного материала показали высокие уровень и степень однородности свойств композита (прочность на сжатие 350±15 МПа).

Пример 5. Пористый керамический каркас из волокнистого SiO₂ плотностью 1,2 г/см³ помещали в печь со средой, содержащей МС и инертный газ при давлении 5,0 кПа, и насыщали при 780^oC до плотности 2,5 г/см³. Газообразными продуктами реакции, как показал хроматографический анализ газов, выходящих из печи, были водород и неразложившийся МС. Физико-механические испытания образцов керамико-керамического композиционного материала показали высокие уровень и степень однородности свойств композита (прочность на изгиб 550±15 МПа).

Таким образом, использование МС вместо традиционных хлорсиланов (например, метилтрихлорсилана) позволяет повысить однородность состава и физико-механических характеристик композита с матрицей из карбида кремния, сделать процесс насыщения пористого каркаса более экологически чистым, а также проводить газофазное осаждение на пористый каркас при температуре не выше 650-800^oС. Последнее преимущество позволяет ввиду низкой температуры получения композита резко расширить спектр материалов, из которых может быть изготовлен каркас, что по существу создает целый класс композиционных материалов с карбид-кремниевой матрицей, обладающих разнообразными и уникальными физико-химическими и физико-механическими свойствами.

Изобретение относится к производству высокотемпературных материалов и может быть использовано в качестве теплонагруженных узлов ракетно-космической техники, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления узлов очистки выхлопных газов, подшипников скольжения, торцевых уплотнений и пр. Способ включает осаждение карбида кремния из газовой фазы, содержащей метилсилан CH₃SiH₃, на пористый каркас. Способ позволяет увеличить однородность композита по составу и физико-механическим характеристикам, обеспечить экологически чистый процесс и снизить температуру получения композита. 3 з. п. ф-лы.

1. Способ получения композиционного материала, включающий осаждение из газовой фазы карбида кремния на пористый каркас, отличающийся тем, что в качестве исходного реагента используют метилсилан CH₃SiH₃. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 650 - 800^oC. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии инертного газа. 4. Способ по любому из пп.1 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 0,5 - 5,0 кПа.