СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2019 года по МПК C23C16/32 C23C16/44 

Изобретение относится к производству высокотемпературных композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей, в том числе обладающих высокой окислительной стойкостью, и может быть использовано в теплонагруженных узлах ракетно-космической и авиационной техники, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления узлов очистки выхлопных газов, подшипников скольжения, торцевых уплотнений и пр.

Основным реагентом, используемым для получения высокотемпературных композитов с карбидокремниевой матрицей и покрытий из пиролитического карбида кремния, является метилтрихлорсилан CH₃SiCl₃ (МТС). Известно, что осаждение SiC из МТС проводят с достаточной скоростью в области температур 1000-1200°С или выше; при этом для получения композита используют градиент температуры и принудительную фильтрацию газа через каркас (D.P. Stinton, A.J. Caputo & R.A. Lowden. Synthesis of Fiber-Reinforced SiC Composites by Chemical Vapor Infiltration. - Am. Ceram. Soc. Bull., vol. 65, No. 2, 1986, p.p. 347-350), импульсную подачу реагента (К. Sugiama, Y. Ohzawa. Pulse Chemical Vapour Infiltration of SiC in Porous Carbon or SiC Particular Preform Using an R.F. Heating System. - J. Mater. Sci., vol. 25, No. 10, 1990, p.p. 4511-4517).

Однако использование МТС для газофазного осаждения приводит, в зависимости от условий, к образованию примесей из углерода и кремния, что ухудшает прочностные и антиокислительные свойства композита. Состав, структура и скорость роста твердого продукта зависит от многих параметров: температуры, давления, общего расхода газа, соотношения "Н₂:CH₃SiCl₃:инертный газ" в реакторе, соотношения реакционной поверхности к объему и других факторов. Карбид кремния из МТС образуется в результате многостадийного химического процесса в газовой фазе с образованием ряда газообразных промежуточных соединений. Таким образом, управление процессом с большим числом параметров, определяющих состояние системы, каким является осаждение SiC из МТС, представляет значительную сложность. Оптимизация процесса с целью получения монофазного продукта - чистого стехиометрического SiC - затруднена. Изменение концентрации хлороводорода и промежуточных соединений по глубине пористого пространства ухудшает однородность заполнения каркаса. Как используемый в качестве исходного реагента МТС, так и газообразные продукты реакции (НСl, побочные хлорсодержащие продукты SiHCl₃, SiCl₄) являются летучими агрессивными вредными веществами, что вызывает необходимость мер по утилизации непрореагировавшего исходного реагента и продуктов, защите конструкционных материалов установки.

С целью преодоления этих недостатков применения МТС разработан способ получения композитов с карбидокремниевой матрицей с использованием экологически чистого реагента - метилсилана (МС) CH₃SiH₃ (патент РФ №2130509), в соответствии с которым в способе получения композиционного материала, включающем осаждение из газовой фазы карбида кремния на пористый каркас, в качестве исходного реагента используют метилсилан CH₃SiH₃, процесс ведут при 650-800°С в присутствии инертного газа при давлении 0,5-5,0 кПа. Данный способ позволяет снизить температуру получения композитов, получать в качестве карбидокремниевого осадка стехиометрический β-SiC, исключить необходимость утилизации химически агрессивных непрореагировавшего исходного реагента и продуктов разложения (продуктами разложения МС являются только карбид кремния и водород). Однако из-за низкого концентрационного порога сажеобразования - гомогенного разложения МС в газовой фазе с образованием дисперсных частиц - в данном способе осаждение карбида кремния из газовой фазы ведут при разрежении 0,5-5 кПа и значительном разбавлении инертным газом, что приводит в случае проведения длительных режимов осаждения (до нескольких недель непрерывно) к огромным затратам инертного газа (водород, гелий), необходимости обеспечить его эффективное перемешивания с метилсиланом, высокой нагрузке на откачные средства из-за больших объемов прокачки.

Отказ от применения разбавления МС инертным газом реализован в способе, взятом за прототип (А.В. Лахин, Е.А. Богачев, А.В. Манухин, А.Н. Тимофеев.// Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2006 .- №1.- С. 55-58). В данном способе из-за необходимости ввиду опасности сажеобразования обеспечения в проточном реакторе низкой парциальной концентрации МС процесс осаждение SiC ведут при температуре 590-680°С и давлении 50 Па без разбавления инертным газом, что приводит к низким скоростям осаждения карбида кремния и большим временным затратам. При использовании процесса в крупногабаритных реакторах (до 1 м в диаметре и более) оказывается, что даже при давлениях ниже 50 Па в неизбежно возникающих застойных зонах реактора цилиндрического типа время пребывания молекул МС резко увеличивается, что приводит к их распаду с образованием гомогенных зародышей дисперсных частиц нежелательных осадков состава SiC:H, которые далее способны провоцировать лавинообразное выпадение гомогенного SiC.

Требуемым техническим результатом изобретения является увеличение скорости осаждения карбида кремния из МС и устранение указанной выше причины сажеобразования. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения композиционного материала с карбидокремниевой матрицей, имеющего пористый волокнистый каркас, включающим осаждение карбида кремния без применения газов-разбавителей на пористый волокнистый каркас из газовой фазы метилсилана CH3SiH3, осаждение карбида кремния проводят при температуре 550-700°С и давлении 50-130 Па с периодической откачкой реактора в течение 1-60 с (в зависимости от размера реактора и производительности откачных средств) со снижением давления до 0,1 Па. При этом превышение давления выше 130 Па приводит к сажеобразованию, несмотря на периодическую очистку реактора от зародышей гомогенного распада МС, а откачка ниже 0,1 Па неэффективна, поскольку лишь увеличивает временные затраты эвакуации реактора, качественно не изменяя уровень его очистки.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером.

Углеродный волокнистый каркас плотностью 0,8 г/см³ поместили в печь и нагрели до 640°С в среде, содержащей МС при давлении 120 Па. Измерение состава газов на выходе газового потока из печи, проведенное с помощью масс-спектрографа с датчиком в вакуумной системе печи, показало, что через 0,5 ч в смеси обнаружены частицы массой 44, соответствующие короткоживущим радикалам CH₃SiH. Согласно данным литературы, именно эти частицы являются источником сажеобразования. Откачка реактора в течение 30 с до остаточного давления 0,1 Па позволило полностью очистить реактор, и уплотнение каркаса карбидом кремния при первоначальном давлении 120 Па было продолжено. За счет значительного увеличения давления процесса время насыщения пористого каркаса до плотности 1,6 г/см³ было уменьшено в 1,8 раза. При разгрузке реактора следы сажеобразования отсутствовали.

Изобретение относится к производству высокотемпературных композиционных материалов, обладающих высокой окислительной стойкостью, и может быть использовано в теплонагруженных узлах ракетно-космической и авиационной техники, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления узлов очистки выхлопных газов, подшипников скольжения и торцевых уплотнений. Способ получения композиционного материала, имеющего пористый волокнистый карбидокремниевый каркас, включает осаждение карбида кремния на упомянутый каркас из газовой фазы метилсилана CH₃SiH₃ при температуре 550-700°С и давлении 50-130 Па с периодической откачкой реактора в течение 1-60 с со снижением давления до 0,1 Па. Обеспечивается увеличение скорости осаждения карбида кремния из метилсилана и уменьшение сажеобразования.

Способ получения композиционного материала, имеющего пористый волокнистый каркас, включающий осаждение карбида кремния на упомянутый каркас из газовой фазы метилсилана CH₃SiH₃, отличающийся тем, что осаждение карбида кремния проводят при температуре 550-700°С и давлении 50-130 Па с периодической откачкой реактора в течение 1-60 с со снижением давления до 0,1 Па.