Органический электрохромный материал с переменным светопропусканием Советский патент 1977 года по МПК C09K11/06 G02F1/00 

1.

Изобретение относится к органическим электрохромным материалам с переменным светонропзсканием, изменяющимся при наложении электрического поля, п может быть использовано нри изготовлении буквенно-цифровых визуальных индикаторных устройств, средств ввода-вывода информаиии вычислительных и иНформацнонных систем, модуляторов светового потока.

Известны органические электрохромные материалы (ЭХМ) с переменным светопропусканием, содержащие в качестве основных ингредиентов, ответственных за окрашивание материала в .процессе электрохимической реакции ria одном из электродов, ироизводные оксифе.йилимидазола и бифенила. Помимо растворителя дополнительными ингредиентами, вступающими в электрохимическую реакцию на другом электроде, в известных ЭХМ служат неорганические соли и производные бензохинона 1.

Однако такие ЭХМ обладают высоким сроком службы только в режиме периодической смены полярности низковольтного постоянного электрического напряжения через каждые 0,33-0,5 сек. Длительное же воздействие электрического тока определенной полярности приводит к резкому уменьшеиию их срока службы вплоть до перехода окрашенной окисленной формы в другое химическое соедине2

ние, что приводит к необратимому обесцвечиванию этих материалов.

Известны также органические ЭХМ с переменным светопропусканием, содержащие в

качестве основных ингредиеитов производные бипиридила, диазолирена и бихинолинов. В качестве дополнительных ингредиентов, номимо растворителя, в этих материалах используют либо восстановленную окрашенную форму производного бипиридила, либо металл электрода в контакте с собственной малорз творимой солью 2.

Поскольку восстановленная форма окраи па, а металл непрозрачен, то получение известного электрохромного устройства с переменным светопропусканием достигается путем выведения вспомогательного электрода за пределы основного электрода, используемого для наблюдения изображения. Это приводит к

увеличению плотности электрического тока и к неравномерности образования окрашенной формы на поверхности оптически прозрачиого основного электрода за счет неудобного геометрического взаимного расположения электрода.

Известен органический электрохромиый материал с переменным светопропусканием, содержапщй раствор солей 1,1-диметил-4,1-дипиридилия, вещество, увеличивающее вязкость, иапример карбоксиметилцеллюлозу, и

в качестве растворителя-раствор пропиленгликоля 3.

Данный материал при -наложении электрического паиряжеиия 1,5-3 в окрашивается, а при изменении иаправления электрического тока обесцвечивается. Реакция окрашиванияобесцвечивания известного ЭХМ осуществляется в присутствии кислорода воздуха, а в некоторых случаях также солей четырехвалентного церия, которые способствуют ускорению реакции обесцвечивания растворов при отключении электрического напряжения или при изменении направления электрического тока.

Растворы производных бипиридила при использовании их в отсутствии кислорода являются материалами практически однократного действия. ПрИлМенением кислорода в качестве окислителя восстановленной фор.мы бипиридила позволяет несколько увеличить срок службы материала, но приводит к необратимому взаимодействию про.межуточных продуктов восстановления кислорода с производными бипиридила, а следовательно, к ухудшению в процессе эксплуатации временных и светотехнических свойств материала.

Добавление солей церия хотя и несколько улучшает временные характеристики, но делает растворы термодинамически нестабильными. Поэтому известные ЭХМ характеризуются малостабильными и плохо воспроизводимыми свойствами, а также огра-ии-ченным сроком службы.

С целью обеспечения стабильного и контролируемого воспроизведения электрохромных свойств материала и увеличения его срока службы предлагаемый органический электрохромный материал с переменным светопропусканием дополнительно содержит производное ферроцена, а в качестве вещества, увеличивающего вязкость, и растворителя содержит соответственно поливинилбутираль и диметилформамид при следующем соотношении компонентов, вес. %:

1, Г-диметил-4,4-дипиридилий диперхлорат1-2

Производное ферроцена3-6

Поливинилбутираль5-15

ДиметилформамидОстальное

Производное ферроцена для предлагаемого ЭХМ выбирают из группы соединений, включающей моно-т/ ет-бутилферроцен, ди-трет-бутилферроцен, три-трег-бутилферроцен, моноизооктилферроцеи, диизооктилферроцен, триизооктилферроцен, дибензилферроцен и другие аналогичные производные -ферроцена.

Предлагаемый электрохромный материал имеет стабильное и контролируемое воспроизведение электрохромных свойств, т. е. обладает стабильными во времени скоростными и светотехническими характеристиками, и обеспечивает увеличенный срок службы электрохромных устройств. Данный электрохромный материал обратимо окрашивается и обесцвечивается по меньшей мере в течение 10 пиклов работы в замкнутом пространстве в отсутствии кислорода.

Испытание свойств предлагаемого ЭХМ 5 ириводят в устройстве, состояп1ем из двух стеклянных пластин с нанесенными на внутренние стороны слоями окиси олова или индия с легирующи.ми добавками. Стеклянные пластипы накладывают друг на друга со сдви10 гом в одном из направлений, что обеспечивает возможность присоединения электрических контактов к проводящим покрытиям. Поверхпостное сопротивление полученных электродов составляет 6-10 ом/см. Между стеклами по15 мещают рамку из тефлона размером ЗОХ ХЗО мм и шириной боковых стенок 3-5 мм. Пространство, ограниченное теф.тоновой рамкой и двумя стеклянными пластипками, заполняют предлагаемым ЭХМ, после чего стягп20 вают цластппы струбцинами.

Пример 1. Готовят раствор, содержапдий 2 г 1,Г-диметил-4,4-дипиридилий диперхлората, 3 г три-/рет-бутилферроцена, 15 г поливкнилбутираля и 80 г дп.метилформамида. Этим 25 раствором заполняют электрохромпое устройство с электродами из окиси индия толщиной слоя 005 мм. Па электроды устройства накладывают постоянное электрическое напряжение 1,5 в, что приводит к равиомерному окрашиванию всей площади оптпчески прозрачных электродов. Затем электроды замыкают накоротко, что обеспечивает проеветление раствора. Исходное светопропускание TI анализируемого раствора составляет 82 ед. При ежедневной работе электрохромного устройства по 8 час в течение 2 мееяцев ири смене полярпости электродов через 0,5 час предлагаемый ЭХЛ1 практически не изменяет исходного светопропускания (Т2 81-82 ед), времени

0 заполнения и просветления. После достижения максимальной оптической плотности предлагаемый ЭХМ в течение каждых 0,5 час при постоянном электрическом сигнале также не изменяет своего светопропуекапия.

5 Пример 2. Готовят раствор, содержащий

1 г 1,Г-диметил-4,4-дипиридилий диперхлорэта, 6 г ди-т-рет-бутилферродена, 5 г поливинилбутираля и 88 г диметилформамида.

Полученный раствор анализируют на свето0 пропускание постоянного напряжения 1,8 в. Наложение указанной величины тока обеспечивает равномерное по всей площади затемнение оптически прозрачных электродов, а замыкание электродов накоротко - просветление ЭХМ. При ежедневной работе электрохромного устройства по 8 час в течение 2 месяцев лри смене полярности через 0,5 час предлагаемый ЭХМ практически не изменяет свои светотехнические п скоростпые характе0 ристики.

Таким образом, высокая обратимость, стабильность временных характеристик процессов окрашивания-обесцвечивания и возможность сохранения электрохимически индуцированной окраски при постоянном электрическом

сигнале длительное время, характерное для предлагаемого органического электрохромного материала, обеспечивают изготовление более качественных электрохромных устройств с неременным светопропусканием, обладающих высоким сроком службы и стабильными во времени скоростными и светотехническими характеристиками.

Формула изобретения

Органический электрохромный материал с переменным светопронусканием, содержащий раствор 1,Г-диметил-4,4-дипиридилий дилерхлората, вещество, увеличивающее вязкость, и растворитель, отличающийся тем, что, с Целью обеспечения стабильного и контролируемого воспроизведения электрохромных свойств материала и увеличения его срока

службы, он дополнительно содержит проИЗ водное ферроцена, а в качестве вещества, увеличивающего вязкость, и растворителя содержит соответственно поливинилбутираль и диметилформамид при следующем соотношении компонентов, вес. %:

1,1 -диметил-4,4-дипиридилий дииерхлорат1-2

Производное ферроцена3-6

Поливинилбутираль5-15

ДиметилформамидОстальное

Псточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3453038, кл. 350-160, 01.07.69.

2.Патент Англии № 1314049, кл. 44F, 18.04.73.

3.Патент США № 3652149, кл. 350-160, 28.03.72.